Углеродные нанотрубки (УНТ)

УНТ это цилиндрические структуры (рис. 1.15.) с диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной несколько микрон, состоящие из одного или нескольких свернутых в трубку графитовых слоев с гексагональной организацией углеродных атомов. Трубки заканчиваются полусферической головкой, образованной из полусферы фуллерена. В отличие от фуллеренов, которые представляют собой молекулярную форму углерода, УНТ сочетают в себе свойства нанокластеров и массивного твердого тела.

а) б) в)

Рис. 1.15. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б) «сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки

 

УНТ оказались перспективными материалами для получения новых наноматериалов и наноустройств, так как позволяют получить новые механические, сорбционные, оптические, электрические и другие свойства.

Использование структуры УНК позволяет:

- регулировать проводимость нанотрубки путем изменения ее структуры;

- получить высокую напряженность электрического поля, вследствие малого нанометрового диаметра нанотрубки по отношению к среднему приложенному напряжению, что приводит к аномально высокому току эмиссии при относительно малых напряжениях и лежит в основе создания холодных катодов и эмиттеров на основе УНТ;

- получить емкие абсорбенты и хранилища газообразных или жидких веществ, в частности, водорода.

УНТ образуются в результате химических превращений углерода при высоких температурах. Можно выделить три основных способа их получения: электродуговое распыление графита, абляция графита с помощью лазерного или солнечного облучения и каталитическое разложение углеводородов.

Метод электродугового распыления состоит в использовании дугового разряда с графитовыми электродами, горящими в атмосфере инертного газа. Этот метод был впервые разработан для получения граммовых количеств фуллеренов из сажи. Структура и свойства УНТ, полученных этим методом, зависит от присутствия катализаторов металлов в области роста УНТ. Отсутствие катализатора приводит к получению многослойных трубок с внутренним диаметром от 1 до 3 нм и внешним диаметром от 2 до 25 нм. Применение катализатора, например Fe, Co, Ni, Cr, Pd и т.д., приводит к образованию однослойных УНТ с диаметром от 0,79 нм.

Второй основной способ получения УНТ состоит в облучении лазером графитовой поверхности в атмосфере инертного газа. Здесь опять применение металлических катализаторов ведет к изменению характера синтеза и переходу от многослойных трубок к однослойным, при этом размеры УНТ определяются длительностью лазерного импульса и его интенсивностью. Лазер может быть заменен сфокусированным солнечным излучением на нагретую до 1200° С графитовую мишень.

Наибольшие достижения в получении УНТ получены с помощью каталитического разложения углеводородов на поверхности металлического катализатора. Катализатор представляет из себя, например, высокодисперсный порошок металлического железа при Т = 700° С, который помещен в тигель внутри трубки, через которую пропускается смесь, например, С₂Н₂: N₂ в соотношении 1: 10. В результате на поверхности катализатора образуются различного рода УНТ и металлические нанокластеры внутри многослойной графитовой оболочки. Однако наиболее высокая степень однородности УНТ получается при использовании пористой подложки с высокой степенью однородности пор, которые заполнены нанокластерами металлического катализатора. В этом случае диаметр УНТ будет совпадать с размером кластера и размером нанопоры. Если поры обладают достаточной глубиной и поверхностной плотностью, то нанотрубки образуются перпендикулярно к поверхности и обладают высокой степенью однородности. Размеры УНТ и ее структура определяются температурным режимом процесса, составом газовой фазы, но, главным образом, составом и размером нанокластеров катализатора.

Нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита, состоящей из правильных шестиугольников в цилиндрическую поверхность. Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки и от хиральности нанотрубки. На рис. 1.16. приведены способы организации нанотрубок в зависимости от хиральности и угла сворачивания.

Рис. 1.16. Схемы сворачивания нанотрубок б) свертывание под углом 0° (кресло); в) 30° (зигзаг); г) - нанотрубка с индексами хиральности (10, 5)

Идеальная нанотрубка. естественно, не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферами фуллерена, которые кроме шестиугольников включают пять пятиугольников.

Хиральность нанотрубок обозначается числами (m, n), указывающими координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания. Индексы хиральности однослойной нанотрубки однозначным образом определяют ее диаметр D

D = (т² + п² + тп)^0,5(3d₀)^0.5/p

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Среди возможных конфигураций и направлений сворачивания нанотрубок необходимо отметить те, для которых смешение шестиугольника с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направениям соответствуют, например, углы a = 0 (конфигурация кресло) и a = 30° (конфигурация зигзаг). Этим конфигурациям соответствуют индексы хиральности (т,0) и (2п,п) соответственно. Структуры таких нанотрубок показаны на рис. 1.16, в и, рис. 1.16, гсоответствует конфигурации с индексами хиральности (10,5).

Однослойные нанотрубки типа кресло и типа зигзаг обладают различными физическими свойствами. В нанотрубки типа кресло с хиральиостью (10, 10) две из С—С связей ориентированы параллельно продольной оси нанотрубки и они обладают металлической проводимостью. Подобные трубки получаются обычно свернутыми в жгуты с диаметром 5 - 20 мкм, которые еще свернуты в клубки и запутаны, Нанотрубки со структурой типа зигзаг обладают полупроводниковыми свойствами.

Подобные измерения для нанотрубок характеризуются упорядоченной упаковкой, которая соответствует двумерной упаковке с параметром 1,7 нм. Исходя из предположения, что расстояние между стенками соседних нанотрубок соответствует кристаллическому графиту и близко к 0,34 нм, можно сделать вывод о том, кристаллическая решетка такой системы состоит из одинаковых одностенных нанотрубок диаметром 1,36 нм.