СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРТО-КЕТИМИНОВ НА ОСНОВЕ 1,8-БИС(ДИМЕТИЛАМИНО)НАФТАЛИНА
Антонов А.С. Южный Федеральный Университет, Ростов-на-Дону, Россия. Аспирант 1г. Научный руководитель: Пожарский А.Ф.
Действие металлорганических соединений на нитрилы с последующим гидролизом промежуточно образующихся кетимином – один из стандартных способов получения кетонов:
Мы попытались использовать его для синтеза 2-ацилпроизводных 1a-d и 2 нафталиновой протонной губки. Несколько неожиданно реакция остановилась на стадии образования кетиминов 3a-d и 4, которые были выделены с хорошим выходом и проявили устойчивость к действию воды.
Мы относим этот факт к существенному повышению электронной плотности на иминогруппе за счет ее сопряжения с двумя группами NMe2. Строение полученных иминов доказано спектральными методами, а некоторых случаях и РСА.
Искомые кетоны 1a-d были получены путем кипячения соответствующих кетиминов в 10% соляной кислоте. При этом установлено, что скорость гидролиза сильно зависит от заместителя. В общем, имины с алкильными группами гидролизуются быстрее, чем с ароматическими. Так, полный гидролиз соединений 3c и 3d завершается примерно за час, тогда как соединений 3a и 3 b,соответственно за 2 и 32 ч.Выход 70 - 98%. Имин 4 ведет себя аномально, по-видимому, из-за стерических эффектов и электронодонорного эффекта сразу четырех NMe2-групп. В указанных условиях выход ожидаемого кетона 2 не превышает 10%, а основным продуктом является соединение 5, образующееся в результате нуклеофильного замещения на гидроксил 1-NMe2 группы. Протон ОН в обычных условиях, по-видимому, строго не фиксирован, о чем свидетельствует его проявление в спектре ЯМР 1Н (CDCl3) в виде очень широкого (12-15 м.д.) пика.
Интересно, что имины 2a-d при обработке солянокислым гидроксиламином легко образуют оксимы 6a-d. В то же время, кетоны 1a - d инертны к гидроксиламину в широком диапазоне условий.
На этом и других примерах показано, что полученные нами имины открывают доступ к различным труднодоступным производным «протонной губки».
|
