Теория неравновесной или неидеальной хроматографии

Эта теория рассматривает реально осуществляемый процесс, в котором скорость установления равновесия имеет некоторое конечное значение, а следовательно установление равновесия происходит в течении какого-то определённого времени. Таким образом, за каждой теорией стоит какой-то вариант сочетания статики и кинетики хроматографического процесса. Кинетика рассматривает насколько быстро разделение достигается.

Комбинация этих вариантов в реально осуществляемых условиях разделения отражаются на формах эллиеционных кривых.

Для случая 2а и 4а изотерма выгнута и коэффициент Генри уменьшается с увеличением концентрации сорбированных молекул С_а. В этом случае скорость перемещения малых концентраций будет меньше скорости перемещения больших концентраций. Это приводит к ассиметричному искажению хроматографического пика, который имеет крутой фронт и пологий но растянутый тыл. Максимум пика смещён к началу пика.

Для случая 2б и 4б изотерма вогнута. В этом случае изотерма вогнута и коэффициент Генри увеличивается с увеличением концентрации сорбированных молекул С_а. В этом случае скорость перемещения малых концентраций будет больше скорости перемещения больших концентраций. Пик имеет ассиметричную форму, но иную, чем в предыдущем – пологий фронт и крутой тыл. Максимум пика смещён к основанию.

Для случая 3а и 3б пики симметричны, и хроматография линейная но не идеальная, отличны от 1в и 1а в следствии размытия концентрационной зоны.

В реальном хроматографическом анализе (особенно в варианте газожидкостной хроматографии) осуществляется вариант 3, т.е. изотерма имеет линейную форму, но не идеальную.

Эффективность колонки. Размывание концентрационной зоны

Качество хроматографического разделения веществ определяется двумя комплексными факторами, а именно эффективностью колонки и селективностью неподвижной жидкой фазы. Селективность определяется индивидуальными константами распределения анализируемых веществ между газом-носителем и неподвижной жидкой фазой (НЖФ), и проявляется в разделении максимумов концентрационных зон двух веществ, т.е. вершин их хроматографических пиков.

Эффективность колонки проявляется в расширении пика изначально сжатой полосы (концентрационной зоны) по мере прохождения её через колонку. Чем выше эффективность, тем размытий пика меньше (пик уже). Количественной эффективностью колонки может служить ВЭТТ (высота эквивалентной теоретической тарелки). Под этим понимается длинна элемента колонки, на которой достигается равновесное распределение сорбата между газом носителем и сорбентом в условиях движения газовой фазы. Чем высота эквивалентной теоретической тарелки меньше, тем большее количество теоретических тарелок (ТТ) имеет колонка, тем выше эффективность колонки:

L_k – длинна колонки, h – высота ТТ, N – кол-во ТТ.

Чем больше ширина концентрационной зоны, тем труднее разделить компоненты смеси даже в случае селективной работы неподвижной жидкой фазы. Поэтому стремятся получать узкие, хорошо разделённые пики. Другим преимуществом узких зон и пиков является большая максимальная концентрация эллюата (то, что выходит из колонки). Состав эллюата меняется так как концентрационные зоны веществ разделены областью чистого эллюента, что делает детектирование более чувствительным, особенно при анализе следовых количеств.