Головна сторінка Випадкова сторінка КАТЕГОРІЇ: АвтомобіліБіологіяБудівництвоВідпочинок і туризмГеографіяДім і садЕкологіяЕкономікаЕлектронікаІноземні мовиІнформатикаІншеІсторіяКультураЛітератураМатематикаМедицинаМеталлургіяМеханікаОсвітаОхорона праціПедагогікаПолітикаПравоПсихологіяРелігіяСоціологіяСпортФізикаФілософіяФінансиХімія |
Тема 3. Аудиторський ризик і оцінювання системи внутрішньогоДата добавления: 2015-09-19; просмотров: 538
Будем рассматривать 2 подхода: 1) Парные электростатические взаимодействия (ПЭВ 2) Взаимодействие растворенной частицы с континуальным растворителем Тема 3. Парные электростатические взаимодействия
В рамках первого подхода ПЭВ представим молекулу как Систему распределенных точечных зарядов и выпишем потенциал системы в удаленной точке на расстоянии R (3.1) При R >> ri мы можем разложить (3.1) в ряд: . Обозначим R = . В сферически симметричном случае , ( ) тогда:
Единица измерения дипольного момента – 1 Дебай (10-18 ед. заряда СГС´см)
Напряженность поля диполя (F):
(3.2) (так как дипольный момент – постоянный вектор, т.е. его проекции не зависят от координат)
Энергия взаимодействия зарядов (3.3) - для дискретно распределенных зарядов (потенциал в данной формуле создается всеми зарядами, кроме i-го). Данная энергия состоит из 2-х частей: собственной энергии зарядов (которая вообще-то равна бесконечности, ибо заряды точечные) и энергии взаимодействия – которая только и имеет физический смысл.
Пусть у нас два заряда: q1и q2 на расстоянии r12. Еслиq1 закреплен, а q2 перемещается в бесконечность, то энергия взаимодействия есть работа сторонних сил по перемещению q2 против силы поля: Примечание Следует различать полную энергию системы зарядов (3.3) и энергию i-го заряда во внешнем поле:
Энергия взаимодействия системы зарядов во внешнем поле Пусть j0 - потенциал внешнего поля, z1 – суммарный заряд системы точечных зарядов. Пренебрежем взаимодействием зарядов внутри системы, тогда можно представить энергию взаимодействия в виде: , где , (e – заряд электрона) (3.4)
Посчитаем теперь Е для разных случаев, считая что речь идет о взаимодействии 1 моля А с одним молем В. Ион-ион: (эрг/частица). Будем вычислять энергию и подставлять параметры в удобных величинах. Е [ккал/моль]; r12 – [ангстремы, СГС] = 10-8 (см, СИ), заряд – в единицах СГСЭ = 4.8´10-10 (Кулон, СИ). Тогда: Итого, для пары положительный и отрицательный ион имеем (3.5). Если │z1│=│z2│=1, e = 5, а r12 = 3 А, то Е = -22 ккал/моль.
Ион-Диполь: Для удобства рассмотрим взаимодействия положительного заряда и диполя, лежащих на одной прямой на расстоянии R: + m2¾ - R + (z1e) [m2] - в Дебаях (10-18 ед. заряда СГС´см), [Е] – в ккал/моль, [R]– ангстремы, [e] – в единицах СГСЭ (3.6) Если z1=1, e = 5, а R= 3 А, m2 = 2 Дб, то Е = -3 ккал/моль.
Диполь-Диполь: +m1¾ - R + m2¾- (ориентационное взаимодействие) (*) (*) – в случае, если диполи лежат на одной прямой
[m] - в Дебаях (10-18 ед. заряда СГС´см), [Е] – в ккал/моль, [R]– ангстремы (3.7) Если e = 5, а R= 3 А, m1 = m2 = 2 Дб, то Е = -0.8 ккал/моль, что сопоставимо с kT.
Индукционное взаимодействие
Поляризуемость [a] – возникновение в молекуле наведенного дипольного момента во внешнем электрическом поле: (в общем случае a - тензор, в частном - скаляр). Посчитаем работу, затрачиваемую на наведение дипольного момента: Размерность a- [cм3/молекула]. В свою очередь, наведенный дипольный момент взаимодействует с внешним полем: . Таким образом, суммарный выигрыш в энергии за счет образования индуцированного диполя составляет . Оценим теперь данную энергию в зависимости от источника поля:
Ион А – поляризуемая молекула В: (3.8) Е [ккал/моль]; R– ангстремы, заряд – в единицах СГСЭ, a- [A3/молекула] Если e = 5, а R= 3 А, aB= 10 A3/молекула, zA = 1, то Е = -0.8 ккал/моль, что сопоставимо с kT.
FA лежит в плоскости, определяемой векторами mA и R.Поле Можно разложить на две компоненты, как показано на Рисунке. (3.9) Е [ккал/моль]; R– ангстремы, mA - в Дб, a- [A3/молекула] Если e = 5, а R= 3 А, aB= 10 A3/молекула,mA = 2 Дб, то Е = -0.03 ккал/моль, что много меньше kT. Однако, энергия взаимодействия с растворителем (концентрация 10 М) уже довольно существенна.
|