Поликонденсация в эмульсии. Влияние основных факторов на процесс поликонденсации в эмульсии. Достоинства и недостатки способа. Привести примеры.

Эмульсионная поликонденсация протекает в двухфазных системах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией процесса является химическая реакция образования макромолекул (процессы массопереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе. Эмульсионная поликонденсация — это процесс, протекающий во внутренней кинетической области.

Поликонденсацией в эмульсии получают ароматические полиамиды, полисульфамиды и полиэфиры и т.д.

Для отнесения процесса к типу эмульсионной поликонденсации необходимо установление местонахождения реакционной зоны, т.е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы.

Для эмульсионной поликонденсации, протекающей в гетерогенной системе, должно соблюдаться условие σ > rк (1)
где σ — глубина проникновения реакционной зоны внутрь реакционной фазы; rк — радиус капли реакционной фазы (эмульсия-это гетерогенная система «жидкость — жидкость», диспергированная каким-либо образом до определенных размеров частиц дисперсной фазы).

Глубину проникновения определяют из уравнения:

(2)

Из уравнений (1) и (2) следует, что ускорение процессов переноса мономеров в реакционную зону (рост D*) и уменьшение скорости реакции будут способствовать протеканию поликонденсации по эмульсионному методу. Следовательно, к эмульсионному типу поликонденсации более склонны не очень активные мономеры (k не очень велико), а уменьшение концентрации мономеров также будет способствовать «объемному» течению процесса в капле.
Установлено, что коэффициент D* для гетерогенных систем «жидкость —жидкость» пропорционален коэффициенту распределения:

(3)

где С₁ и С₂ - концентрации реагентов в реакционной и нереакционной фазах соответственно.

Значит, для эмульсионной поликонденсации необходимы системы с большим коэффициентом распределения мономеров между фазами. Чаще всего эмульсионную поликонденсацию проводят в водноорганических системах, в которых реакционной фазой, как правило, является органическая; следовательно, в ней и должны преимущественно находиться исходные реагенты. В случае если один из них хорошо растворим в водной фазе, его концентрацию в ней понижают введением высаливателей (NH₄C1, NaCl,MgCl₂;) или щелочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НС1).

Основными критериями для отнесения процесса взаимодействия двух мономеров к эмульсионной поликонденсации являются:
• возрастание молекулярной массы с увеличением глубины превращения функциональных групп, т.е. подчинение процесса зависимости, характерной для поликонденсации в расплаве и в растворе;

• зависимость молекулярной массы от соотношения реагирующих функциональных групп.

Влияние различных факторов на процесс эмульсионной поликонденсации. Влияние продолжительности процессов, соотношения мономеров и примесей монофункциональных соединений в эмульсионной поликонденсации такое же, как и при осуществлении процесса в растворе: молекулярная масса полимера возрастает с увеличением его выхода (продолжительности процесса) и уменьшается при использовании избытка одного из мономеров или наличия монофункционального соединения.

Температура. Повышение температуры, как правило, способствует уменьшению длины образующихся цепей за счет интенсификации побочных реакций (обычно — гидролиза хлорангидридных групп). Однако в случаях улучшения растворимости мономера в органической форме с повышением температуры молекулярная масса может и повышаться.

Перемешивание. Интенсивное перемешивание при эмульсионной полимеризации способствует образованию более высокомолекулярного полимера вследствие интенсификации массопереноса из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс роста макромолекул.
Высаливатели и акцепторы. Высаливатели (хорошо растворимые в воде неорганические соли) применяют для увеличения коэффициента распределения водорастворимого мономера в органической фазе и для регулирования состава фаз, особенно на основе взаимосмешивающихся жидкостей. Акцептор необходим для связывания выделяющегося НС1, который в случае использования диаминов блокирует аминогруппы по реакции -RNH2 + HC1 = -RNH₂*HCl. Во многих случаях роль высаливателя и акцептора может играть одно и то же соединение, например Na₂CО₃.

Лучшие результаты получаются при использовании акцептора средней силы» (Na₂CO₃), который обладает сильным высаливающим действием и способствует расслоению системы на две фазы. Следовательно, основное достоинство эмульсионной поликонденсации (на примере взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или диолами) — это разделение реакционной среды на две функциональные
зоны. Первая зона — реакционная (органическая) фаза, в которой протекает основная реакция роста цепей и в которой условия для побочных реакций неблагоприятны. Вторая зона — нереакционная (водная) фаза, в которой основная реакция не идет, но успешно осуществляется вторичная реакция —нейтрализация побочного продукта.

Природа органической фазы играет очень важную роль в эмульсионной поликонденсации: для образования высокомолекулярного полимера он должен быть растворим или хорошо набухать в органической фазе. Если скорость основной реакции высока, то, как и при поликонденсации в растворе, высокомолекулярный продукт может образоваться и в органической среде, не растворяющей или плохо растворяющей образующийся полимер.
Побочные реакции. В эмульсионной поликонденсации основной побочной реакцией является гидролиз исходных дихлорангидридов дикарбоновых кислот: именно интенсивностью этой реакции чаще всего и определяется молекулярная масса конечного полимера. Другой побочной реакцией может быть взаимодействие дихлорангидридов с растворителем, например с тетрагидрофураном или циклогексаном.

Обратимые процессы в эмульсионной поликонденсации.
Рассмотренные выше примеры эмульсионной поликонденсации являются необратимыми (значение константы равновесия К велико). Однако этим способом можно осуществлять и обратимую поликонденсацию. Так, завершающую стадию синтеза полиэтилентерефталата можно проводить в эмульсии в кремнийорганической жидкости при высоких температурах. Проведение обратимой поликонденсации таким образом имеет ряд преимуществ: реакционная фаза отделена от атмосферы, что исключает побочные реакции окисления; значительно облегчены перемешивание и теплообмен; образуется полимер более высокой молекулярной массы. Эти и другие преимущества эмульсионной поликонденсации делают ее весьма перспективной для промышленного использования, хотя в этом случае возникают проблемы с:

– побочным гидролизом некоторых мономеров,

– выделением и очисткой полимера;

– регенерацией и очисткой растворителей;

– значительные объемы сточных вод.

К недостаткам может быть отнесен и побочный частичный гидролиз некоторых мономеров.