Полимеризация в эмульсии. Влияние основных факторов на процесс полимеризации в эмульсии. Достоинства и недостатки способа. Привести примеры.

Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация) – один из распространенных промышленных способов получения полимеров, осуществляемый в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. Один из основных промышленных процессов получения многих крупнотоннажных полимеров.

Инициаторами эмульсионной полимеризации, вообще говоря, могут служить как ионы, так и радикалы. При проведении эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды чаще всего используют воду. В таком случае мономер, нерастворимый или плохо растворимый в воде, вводят в количестве 30-60 об.%. В эмульсионной полимеризации кроме указанных основных компонентов могут быть также использованы регуляторы и буферные вещества для поддержание постоянным значением рН среды.

Для стабилизации эмульсии используют эмульгаторы (поверхностно-активные вещества) (олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.).

Для полимеризации в эмульсии используют сопряженные диеновые мономеры, а также стирол, винилацетат, винилхлорид, акрилаты и др. В отсутствие эмульгатора дисперсия капель мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разделяется на 2 слоя. Вследствие высокого натяжения на границе раздела фаз, стремящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу, т.е. происходит их коалесценция. Однако, если добавить эмульгатор, последний адсорбируется на поверхности капель, образуя прочный защитный слой, препятствующий коалесценции.

При достаточно высоких концентрациях ПАВ в водных растворах образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель (диаметр порядком 10^-4 см), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 10⁸ раз больше числа капель мономера.

(Капли мономера - 1-10 мкм.). Полимеризацию обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами. Полимеризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в латексные частицы полимера коллоидных размеров, окруженные слоем эмульгатора.

Синтетические латексы - это коллоидные растворы полимера, аналогичные латексу натурального каучука.

При этом на начальных стадиях процесса происходит как увеличение числа, так и рост размеров латексных частиц. В дальнейшем, после исчерпания мицеллярного эмульгатора новые частицы не образуются, а имеющиеся увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. В каплях мономера полимеризация практически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения инициирующего радикала с каплей гораздо меньше, чем с мицеллой. Важно подчеркнуть, что мицеллы, а затем и образующиеся из них латексные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную среду невозможен в виду нерастворимости полимера в воде (выйти из частицы могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи). Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию радикалов роста по сравнению с гомогенными процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это обстоятельство открывает возможность получения полимеров с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости при гомогенной полимеризации.

Медведев предложил следующую схему эмульсионной полимеризации.

1. Вследствие высокой вязкости частицы радикалы не могут проникнуть в ее объем, а поэтому полимеризация идет в основном на поверхности.

2. После исчезновения в реакционной системе капель мономера скорость процесса остается постоянной; постоянная концентрация мономера в этом случае поддерживается не во всем объеме полимерно-мономерных частиц, а только в ее наружной оболочке.

3. Невозможность диффузии радикала в объем частицы может быть обусловлена высокой реакционной способностью радикала: он реагирует прежде, чем успевает проникнуть внутрь частицы.

В зависимости от ряда факторов, а именно: частичной растворимости или полной нерастворимости мономера в воде, растворимости инициатора в воде или в мономере, или в том и другом, соотношений мономер-вода и эмульгатор-вода полимеризация может протекать преимущественно в одном либо параллельно в нескольких из следующих мест:

-в растворенном в воде мономере;

-на границе раздела вода-мономерная капля;

-внутри молекулярных капель;

-в поверхностном слое мицелл;

-в углеводородной фазе мицелл;

-на поверхности полимерных частиц;

-внутри набухших частиц.

Процесс эмульсионной полимеризации имеет существенное отличие от других способов: процессы зарождения цепи, роста и обрыва пространственно разделены.

Зарождение цепи происходит в дисперсной среде между осколком инициатора и молекулой мономера, продиффундировавшей из капли эмульсии. Эта частица мигрирует через водную фазу к мицелле и захватывается ею.

Рост макромолекулы происходит по обычной реакции в мицелле между молекулами мономера, продиффундировавшими через водную фазу.

Обрыв цепи происходит по механизму рекомбинации или диспропорционирования, но в нем участвуют не два макрорадикала, а макрорадикал и другая активная частица, но не макромолекулярного типа.

Эмульсионная полимеризация является основным промышленным методом получения крупнотоннажных полимеров вследствие очевидных преимуществ:

1) использование воды в качестве дисперсионной среды удешевляет процесс и делает его пожаробезопасным;

2) при достигаемой высокой скорости полимеризации возможно получение полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при блочной или растворной полимеризации;

3) возможность понижения температуры процесса за счет использования при инициировании окислительно-восстановительных систем, что особенно важно в случае термически нестабильных мономеров;

4) низкая вязкость реакционной системы, несмотря на образование полимеров с высокой молекулярной массой, что обеспечивает легкую транспортировку по технологическим линиям;

5) скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать, поэтому процессы протекают с высокими скоростями при относительно низких температурах от 0 до 50 ⁰С;

6) возможность реализации непрерывных процессов.

К недостаткам эмульсионной полимеризации можно отнести:

1) загрязнение полимера остатками эмульгатора и коагулянта;

2) подготовка и очистка больших количеств воды.