ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Назначением процессов пиролиза, получивших в современной мировой нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов.

При пиролизе, как в любых термических и каталитических процессах нефтепереработки, одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распада, дегидрирования, деалкилирования, деполимеризации, дегидроциклизации), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирования, алкилирования, полимеризации, конденсации):

1) распад СНз-СН₂-СН₂-СН₂-СНз <=> СНз-СН₂-СН₃ + СН₂-СН₂;

2) дегидрирование СНз-СН₂-СН₃ <=> СН₂=СН-СН₃ + Н₂;

3) деалкилирование С₆Н₅ - СН₂-СН₂-СН₃<=>С₆Н₅-СН₃ + СН₂-СН₂;

4) полимеризация nС₃Н₆ <=> (-С₃Н₆-)n и т.д.

Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в процессе образуется некоторое количество жидкого продукта, содержащего значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических углеводородов.

Получаемый при пиролизе этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полимеров (полиэтилена), стирола, пластмасс и др.

Пропилен является исходным мономером для производства полипропилена, акрилонитрила и бутадиена.

Основные направления использования жидких продуктов пиролиза - получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, в качестве компонента автобензинов, котельных топлив, сырья для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др.

Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже керосино-газойлевые фракции.

От сырья и технологического режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов - смолы пиролиза.

Из технологических параметров на выход низших олефинов наибольшее влияние оказывают температура, время контакта и парциальное давление углеводородов в реакционной зоне.

На современных высокопроизводительных этиленовых установках применяют мощные специально сконструированные пиролизные печи высокотемпературного нагрева (до 870-920°С) с временем пребывания сырья в реакционных змеевиках в пределах 0,01-0,1с. Они характеризуются вертикальным расположением труб радиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения (или с факельными горелками с настильным пламенем). Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (от 4 до 12) параллельных потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб (от 3 до 12) длиной от 6 до 16 м диаметром 75-150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает 50 тыс.т этилена в год. Схема одной из современных пиролизных печей представлена на рис.9.

Следующий по значимости аппарат пиролиза - закалочный аппарат, предназначенный для осуществления быстрого охлаждения продуктов процесса. Ранее для этой цели применяли закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного конденсата. На современных пиролизных установках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых частиц на стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое (за 0,015-0,03с) охлаждение до 350-400°С. За счет этого тепла из водяного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар высокого давления (11-13 МПа), который отделяется в паросборнике, перегревается до 450 ⁰С в одной из секций пиролизной печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

 

продукты продукты

Рис.9. Схема печи пиролиза:

1 - корпус; 2 - панельные горелки; 3 - радиантные камеры; 4 - вертикальные трубы; 5 - конвекционная камера.

 

 

Рис. 10. Принципиальная схема установки пиролиза бензина: 1-сырье; 2 - конденсат; 3 - газы пиролиза; 4 - бензиновая фракция (н.к. -150°С); 5 - легкая смола; 6 - тяжелая смола; 7 - водяной пар.

 

Принципиальная технологическая схема установки пиролиза приведена на рис.10. Сырьем установки служит фракция 62-180 ⁰С прямогонного бензина и фракция 62-140⁰С бензина-рафината каталитического риформинга. Предусмотрен также пиролиз этана и пропана, получаемых в процессе и с заводских ГФУ.

Бензин после нагрева в теплообменниках подается в девять параллельно работающих трубчатых печей (на схеме показана одна), а этан - пропановая фракция подается в десятую печь. На выходе из камеры конвекции в сырье вводится водяной пар в количестве 50 % масс. по бензину и 30 % масс. по этан-пропану. Температура на выходе из змеевиков печей 810-840°С, продолжительность реакции 0,3-0,6 с. Продукты пиролиза далее поступают в трубы закалочных аппаратов ЗИА. Охлажденные до 400°С пиропродукты затем направляются в низ промывочной колонны К-1, где при контакте с охлажденным квенчингом (фракцией 150-250°С) охлаждаются до 180°С и отмываются от твердых частиц углерода. Тяжелый конденсат с низа К-1 подается на ректификацию в колонну К-2.

Газы и пары, поднимающиеся из нижней части К-1, проходят полуглухую тарелку и подвергаются ректификации на верхних тарелках колонны. Конденсат с аккумулятора К-1 подается также в колонну К-2. Выходящий с верха колонны К-1 пирогаз с парами легких фракций пироконденсата охлаждается в водяном холодильнике до 30 ⁰С и поступает в газосепаратор С-1. Легкий конденсат подается на орошение верха К-1 и на ректификацию в К-2. Выводимый с верха С-1 пирогаз подается на моноэтаноламиновую очистку и далее на ГФУ.

Из К-2 выводятся с установки пиробензин (фракция н.к. - 150°С), легкая смола (150-200°С) и тяжелая смола (>250°С). Часть легкой смолы циркулируется в качестве квенчинга через колонну К-1.

Гидропиролиз проводится, как и термический пиролиз, при повышенных температурах (более 500°С) и давлении (более 10 МПа) и времени контакта от нескольких секунд до 1 минуты, но в среде водорода. Одним из вариантов гидропиролиза является процесс дина-крекинга, разработанный фирмой «Хайдрокарбон рисерч», в котором используется состоящий из трех секций реактор с кипящим слоем и внутренней циркуляцией адсорбента (рис.11).

Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточное сырье с высокой коксуемостью и с большим содержанием металлов, азота и серы. Процесс проводится в трехсекционном реакторе с псевдоожиженным слоем и внутренней рециркуляцией инертного микросферического адсорбента. В верхней секции реактора при температуре около 540°С и давлении около 2,8 МПа осуществляется собственно гидропиролиз тяжелого сырья. Носитель с осажденным коксом через зону отпаривания поступает в нижнюю секцию реактора, где проводится газификация кокса парокислородной смесью при

Рис.11.Реактор процесса дина-крекинг:

1-зона гидрокрекинга; 2-отпарная зона; 3-зона газификации

при температурах около 1000 ⁰С с образованием водород содержащего газа (смесь СО и Н₂). Последний через отпарную секцию поступает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая необходимую для протекания реакции гидропиролиза (гидрокрекинга) концентрацию водорода. В данном процессе гидропиролиз сырья осуществляется без подачи водорода из вне. Регенерированный теплоноситель-абсорбент далее пневмотранспортом подается в верхнюю секцию реактора.

Процесс дина-крекинга характеризуется высоким выходом газов с малым содержание олефинов и бензина, заметным гидрообессериванием дистиллятов и гидрированием диенов. В процессе, разработанным университетом штата ЮТА (США), гидролиз битуминозной нефти осуществляется в трубчатом змеевиковом реакторе, аналогичным ректорам установок пиролиза. В сравнении с продуктами процесса коксования и каталитического крекинга, жидкие продукты гидропиролиза содержат большое количество полиароматических компонентов, способных к коксованию. Не смотря на это образование значительных количеств кокса в процессе не происходит, что объясняется процессом пиролиза в атмосфере водорода.

В процессе гидропиролиза, разработанным университетом г. Эрланген (Германия), используется реактор распылительного типа, в котором теплоносителем является газообразный водород. При этом, в случае правильного выбора гидродинамического режима, превращение сырья происходит практически без образования кокса. Высокий выход при гидропиролизе газов и жидких продуктов, обогащенных ароматическими углеводородами, приводит к вопросу об использовании этого процесса для переработки высокоароматизированного сырья. Все некаталитические
гидрогенизационные процессы переработки тяжелого остаточного сырья можно разделить по типу используемого реактора на процессы со стационарным, кипящим или суспендированным слоем теплоносителя. Наиболее дешевы процессы с суспендированным теплоносителем, однако, для них характерны и наиболее низкие выходы и качество продуктов.