ФОТОЛИЗ 2-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ. ВЛИЯНИЕ ИСХОДНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АЗИДА НА ВЫХОД 2,1-БЕНЗИЗОКСАЗОЛ-3(1Н)-ОНА
Синягина Д.Ю.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия. Студент V курса. Научный руководитель: Будруев А.В.
При фотолизе ароматические азиды распадаются с образованием синглетных нитренов, которые из-за малого времени жизни (~10 пс [1]) могут вступать только во внутримолекулярные реакции. Кроме того в результате интеркомбинационной конверсии, они могут переходить в более стабильное триплетное состояние в котором реагируют бимолекулярно. Отрывают атомы водорода от молекул растворителя с образованием аминов или димеризуются в азосоединения. При фотолизе ароматических азидов с кратной связью в орто -заместителе образующиеся синглетные нитрены могут внедряться в кратную связь заместителя с образованием конденсированных азотсодержащих гетероциклов или в бензольное кольцо с расширением цикла до 1,2-дидегидроазепина (DDHA). Конденсированные гетероциклы в большинстве случаев являются стабильными соединениями, DDHA стабилизируется только при взаимодействии с нуклеофилами с образованием замещенных 3Н-азепинов [1]. Следовательно, изменение условий реакции влияющих на стабильность синглетного нитрена будет приводить к изменению выхода продуктов фотолиза. Влиянию природы растворителя и концентрационной зависимости исходного азида на выход продуктов циклизации посвящено данное исследование. В работе исследовалась кинетика фотолиза 2‑азидобензойной кислоты (ABA) и определялись выходы продукта циклизации синглетного нитрена - 2,1‑бензизоксазол‑3(1Н)‑она (BIK) в этаноле (EtOH) и ацетонитриле (MeCN). Использованные методы синтеза ABA и BIK описаны в [2]. Изменение концентраций ABA и BIK при облучении регистрировали на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20AD с диодно-матричным фотометрическим детектором SPD‑M20A по градуировочным кривым. Продукты фотолиза разделяли на колонке Discovery C‑18, 5µm, d=3mm, l=25cm с градиентным элюированием смесью – EtOH: 0.01% фосфорная кислота, количество которой линейно уменьшалось от 65.5% до 0% за 20 мин и общим временем разделения 45 мин. Растворы облучали в кварцевом реакторе светом ртутно-кварцевых ламп низкого давления БУФ-15 (253.7 нм). Так как цель работы является исследование механизма фотолиза, а не препаративное выделение BIK, его выходы определяли из расчета распавшегося азида. При облучении азида в EtOH кинетические кривые распада ABA и накопления BIK с коэффициентом корреляции 0.99 описывались экспоненциальной зависимостью. В MeCN концентрация азида при облучении также уменьшалась экспоненциально, однако, образование BIK уже при малых степенях конверсии азида достигала стадии насыщения и в дальнейшем не изменялась. Выходы BIK в обоих растворителях уменьшались с увеличением исходной концентрации азида.
Таблица. Зависимость выхода BIK от исходной концентрации ABA.
Уменьшение выхода BIK возможно связано с переходом процесса в триплетное пространство реакций. Однако так как при фотолизе ABA не зависимо от природы растворителя образуются BIK и DDHA. C ростом концентрации BIK в EtOH, DDHA реагирует не только с растворителем, образуя 3Н-азепин-2-этокси-3-карбоновую кислоту (EtOAZP), но и с BIK. Только вследствие существенно большей концентрации EtOH доля второй реакции не значительна, что приводит к несущественному уменьшению выхода BIK при увеличении исходной концентрации азида. В MeCN DDHA может реагировать только с образующимся BIK, и, следовательно, с ростом его концентрации увеличивается скорость этого процесса, что приводит к значительному уменьшению выхода гетероцикла с ростом концентрации ABA.
Литература: [1] Грицан Н.П. Успехи химии 76, 1218 - 1240 (2007) [2] Budruev A., Sinjagina D., Kuzmicheva O. In Proceedings of the 15th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem., 1-30 November 2011; Sciforum Electronic Conferences Series, 2011.
|
