Механизм сульфирования

До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H₂O/SO₃.

При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:

или

При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями

В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H₂S₂O₇ существуют и другие полисерные кислоты - H₂S₃O₁₀; H₂S₄O₁₃ и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования.

В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H₃SO₄₊ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H₂S₂O₇. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO₃, координированную соответственно с ионом H₃O+ или серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H₃O+ резко уменьшается, а концентрация H₂SO₄ увеличивается. В 91%-ной кислоте [H₃SO₄₊ ] = [H₂S₂O₇], но так как H₂S₂O₇ (SO₃ ^. H₂SO₄) более сильный электрофильный агент, чем H₃SO₄₊ (H₃O+ ^. SO₃), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте.

Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:

Кинетический изотопный эффект k_H/k_D при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H₂SO₄ или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект k_H/k_D в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO_4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H₂SO₄. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.

В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO₃. Медленной является стадия (2).

Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. Катион H₃SO₄₊ и H₂S₂O₇ должны обладать более высокой селективностью по сравнению с SO₃.

При рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета- и пара-изомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. При 20^оС образуется приблизительно равное количество орто- и пара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100^оС в реакционной смеси преобладает пара-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-ной серной кислоте также накапливается пара-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. орто-Гидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью; пара-гидроксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленнее расщепляется. Образование орто-изомера при сульфировании фенола 92-98%-ной серной кислотой при 0^оС (условия кинетического контроля сульфирования) указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирования в этих условиях очень мала. Таким образом пара-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции.

Аналогично толуол при сульфировании 100%-ной серной кислотой при 0^оС дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100^оС в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты.

Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина

В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсульфокис-лота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором SO₃ в дихлорэтане при 0^о -(-10^оС). Соотношение изомеров при сульфировании 96%-ной серной кислотой зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-нафталинсульфо-кислота.