СИНТЕЗ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИОЛОВПри взаимодействии алкенов в слабощелочной среде с разбавленным раствором KMnO4 в водных органических растворителях (ацетоне, этаноле и др.) при 0-10ºС образуются вицинальные диолы с выходами 30-75% (реакция Вагнера).
Первоначально образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до диола:
Эффективным гидроксилирующим агентом является тетраоксид осмия OsO4. При действии на алкены эквимолярного количества OsO4 в абсолютном эфире, пиридине или бензоле при комнатной температуре медленно образуется продукт присоединения, который при гидролизе водным раствором NaHSO3 или сероводородом дает с высокими выходами 1,2-диолы.
Тетраоксид осмия может использоваться и как катализатор в реакции окисления. Это позволяет работать лишь с незначительными его количествами, что важно вследствие высокой токсичности и стоимости данного реагента. Окисление проводят 30%-ным водным раствором пероксида водорода в трет -бутаноле при 0ºС.
Все гликоли, полученные окислением OsO4 или KMnO4, имеют цис-конфигурацию. Следует отметить, что высшие оксиды других переходных металлов (V2O5, WO3, MoO3 и др.) катализируют анти-гидроксилирование алкенов. Продукты антигидроксилирования алкенов можно также получить гидролизом соответствующих эпоксидов, либо в одном процессе совместить стадии образования и расщепления эпоксида, если алкен обрабатывать водным 30-70%-ным пероксидом водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте:
Кроме того, продукты транс -присоединения к двойной связи можно получить при обработке алкена иодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензоле или CCl4 (реакция Прево). Первоначально происходит образование йодэфира, в котором иод далее замещается бензоат-ионом.
Последующий гидролиз дибензоата гликоля приводит к 1,2-диолу.
|
