Теплоемкость твердых тел.

Согласно классической теории теплопроводности тепловое движение частиц в узлах кристаллических решеток в основном сводится к их колебаниям около положения равновесия. Эти частицы в отличие от молекул идеального газа обладают не только кинетической, но и потенциальной энергией. Колебательное движение связано с наличием у данной частицы кинетической энергии и потенциальной энергии, поэтому на каждую степень свободы частицы кристалла приходится энергия kT. А так как частица в узле кристаллической решетки может колебаться вдоль трех осей координат, значит, ей следует приписать три колебательных степени свободы. Тогда каждая частица (молекула, атом, ион), из которых состоит кристаллическое тело, должна обладать энергией 3kT. Молярная теплоемкость кристалла определяется отношением количества теплоты, сообщенного одному молю кристаллического вещества при нагревании и равного приращению его внутренней энергии, к изменению его температуры, ведь работа расширения кристалла близка к нулю: .

Если имеется 1 моль кристаллического вещества, то его внутренняя энергия равна произведению числа частиц в одном моле, т. е. числа Авогадро N_A, на энергию одной частицы, которая, как показано выше, равна 3kT, поэтому внутренняя энергия 1 моля кристаллического вещества U=3kN_AT = 3RT и - закон Дюлога и Пти: молярная теплоемкость всех кристаллов должна быть одинакова и равна утроенной универсальной газовой постоянной.

Этот закон хорошо выполняется применительно ко многим кристаллическим веществам при температурах, близких к комнатной. Однако при анализе экспериментальных данных, полученных в опытах с металлами и кристаллическими диэлектриками, наблюдаются отклонения от выводов классической теории теплоемкости кристаллов. Так, согласно классической теории, молярная теплоемкость металлов должна быть больше молярной теплоемкости кристаллических диэлектриков, потому что у металлов, кроме положительных ионов в узлах кристаллической решетки, имеются еще и свободные электроны, беспорядочно движущиеся внутри кристаллической решетки подобно частицам одноатомного газа. Из-за этого тепло, получаемое металлом при нагревании, должно расходоваться не только на усиление тепловых колебаний ионов решетки, но и на увеличение кинетической энергии свободных электронов. А у диэлектриков свободных электронов нет, поэтому передаваемое им тепло должно идти только на увеличение энергии ионов решетки, значит, их теплоемкость должна быть значительно меньше теплоемкости металлов. Однако опыт показывает, что молярная теплоемкость большинства кристаллических диэлектриков примерно такая же, как и молярная теплоемкость металлов. Эти расхождения теории и эксперимента свидетельствуют о том, что выводы классической теории теплоемкости веществ являются приближенными.