Кинетически контролируемые реакции

 

Стартуем с главного уравнения ТАК (10.1). Рассмотрим случай бимолекулярной реакции

Основное уравнение ТАК: А + B Û X ® продукты.

, где - объем активации.

По физическому смыслу объем активации есть разность парциальных мольных объемов комплекса и реагентов: парциальный мольный объем реагента А [ см³/моль ]. очевидно может быть и положительным, и отрицательным. Второй член - - изотермическая сжимаемость растворителя. Итого:

(11.1)

Что есть объем активации? (обычно вторым членом пренебрегают ввиду малости). Экспериментально определяют из зависимости ln k от давления по тангенсу угла наклона к кривой. Можно представить в виде суммы: , где:

- изменение парциальных мольных объемов частиц

- изменение парциального мольного объема растворителя

- изменение собственного объема растворителя за счет сольватации АК (в сольватной оболочке молекулы упакованы более плотно).

Если у нас неполярный АК образовался из неполярных частиц, то основной вклад дает

Если АК полярный и существенно отличается по полярности от исходных реагентов, то основной вклад дает .

1) Пусть АК – неполярный. Если реакция мономолекулярная, то образование АК сопровождается удлинением разрываемой связи. Соответственно > 0 и константа скорости падает с ростом давления, что и наблюдается экспериментально.

Бимолекулярная реакция – образуются новые связи, размеры АК меньше суммы размеров реагентов, соответственно < 0 и константа скорости растет с ростом давления, что тоже наблюдается экспериментально.

А что насчет ? Здесь теория ничего не дает. Но наблюдаемая на опыте зависимость константы скорости от давления трактуется как уменьшение с ростом давления. рассчитывается либо геометрически (исторический подход), либо квантово-химически.

 

Рассмотрим теперь гетеролитические реакции (влияние ):

Сольволиз tr-BuCl в 80% СН₃ОН (S_N1 - механизм)

(CH₃)₃C-Cl ¾k® (CH₃)₃C⁺ + Cl^-

(CH₃)₃C⁺ + Cl^- + CH₃OH ¾® (CH₃)₃COH + CH₃Cl

Реакция мономолекулярная, > 0, но константа скорости растет с ростом давления и = -17 см³/моль при 1 атм. Объяснение – полярность переходного состояния (CH₃)₃C^d+¾Cl^d-, d ~ 0.7 – 0.9.

Так как фактически - сольватационный член (), то мы можем применить теоретический подход к оценке : , для иона ,

В случае диполя: (11.2)

Вывод (11.2)

 

В рамках данной модели при учете только сольватации диполя и в пренебрежении изменения размеров частиц от давления можно получить:

(11.3)

Для реакции: (C₂H₅)₃N + (C₂H₅)I ® (C₂H₅)₃N^d+…(C₂H₅)…I^d- ® (C₂H₅)₄N⁺ + I^- расчет по формуле (11.3) дает = 7.8 Дб, что близко к экспериментальному значению, полученному при изучении зависимости ln k от e.