Многокомпонентная сополимеризация
Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств - сшиваемость, окрашиваемость, ударопрочность и т. п. В терполимеризации необходимо учитывать девять реакций роста цепи с участием трех типов активных центров:
и шесть относительных активностей мономеров - констант сополимеризации:
Следует подчеркнуть, что константы относительной активности мономеров в терполимеризации являются константами бинарной сополимеризации, например:
Скорости исчерпания каждого из мономеров определяются суммой скоростей трех элементарных реакций:
Предполагается, что терполимеризация, как и бинарная сополимеризация, быстро - за время, соизмеримое со временем жизни радикалов, - выходит на стационарный режим, для которого характерно постоянство активных центров каждого типа. Условие стационарности может быть выражено двумя путями. В первом случае приравниваются суммы скоростей реакций перекрестного роста:
Совместное решение (6.58) —(6.60) и (6.61) —(6.63) с использованием выражений для скоростей элементарных реакций приводит к весьма громоздкому уравнению состава:
Во втором случае условие стационарности выражается через равенство отдельных скоростей перекрестного роста:
В результате процедуры, описанной выше, получают более простое уравнение состава терполимера:
Таблица 6.2 Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией
Состав исходной смеси мономеров
| Состав терполнмера, мол.%
| система
| Мономер
| Содержание, мол.%
| Определено экспериментально
| Вычислено по уравнению
| (6.64)
| (6.66)
|
| Стирол
Метилметакрилат
Винилиденхлорид
| 31,24
31,12
37,64
| 43,4
39,4
17,2
| 44,3
41,2
14,5
| 44,3
42,7
13,0
|
| Метилметакрилат
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
| 35,10
28,24
36,66
| 50,8
28,3
20,9
| 54,3
29,7
16,0
| 56,6
23,5
19,9
|
| Стирол
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
| 34,03
34,49
31,48
| 52,8
36,7
10,5
| 52,4
40,5
7,1
| 53,8
36,6
9,6
|
| Стирол
Метилметакрилат
Акрилонитрил
| 35,92
36,03
28,05
| 44,7
26,1
29,2
| 43,6
29,2
26,2
| 45,2
33,8
21,0
|
| Стирол
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
| 20,00
20,00
60,00
| 55,2
40,3
4,5
| 55,8
41,3
2,9
| 55,8
41,4
2,8
|
| Стирол
Метилметакрилат
Акрилонитрил
Винилиденхлорид
| 25,21
25,48
25,40
23,91
| 40,7
25,5
25,8
8,0
| 41,0
27,3
24,8
6,9
| 41,0
29,3
22,8
6,9
|
Уравнение (6.66) можно получить статистическим методом, используя «правило произведения вероятностей». Исходя из (6.65), можно записать:
что приводит к
Переходные вероятности в терполимеризации выражаются обычным образом - через отношение скорости роста рассматриваемой реакции к сумме скоростей роста всех возможных реакций роста с участием данного типа активных центров. Уравнение состава, получаемое статистическим методом, идентично уравнению (6.66). Оба уравнения состава терполимера приводят к одинаковым результатам, о чем можно судить по данным табл. 6.2.
Как кинетическим, так и статистическим методом могут быть получены уравнения состава сополимера для более сложных систем, включающих четыре и более мономеров. Константы сополимеризации в этих уравнениях также являются относительными активностями бинарной сополимеризации.
Важнейшие способы обработки и анализа рядов динамики Не во всех случаях эмпирические данные рядов динамики позволяют определить тенденцию изменения явления во времени...
|
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Статика является частью теоретической механики, изучающей условия, при которых тело находится под действием заданной системы сил...
|
Теория усилителей. Схема Основная масса современных аналоговых и аналого-цифровых электронных устройств выполняется на специализированных микросхемах...
|
Логические цифровые микросхемы Более сложные элементы цифровой схемотехники (триггеры, мультиплексоры, декодеры и т.д.) не имеют...
|
|
Ганглиоблокаторы. Классификация. Механизм действия. Фармакодинамика. Применение.Побочные эфффекты Никотинчувствительные холинорецепторы (н-холинорецепторы) в основном локализованы на постсинаптических мембранах в синапсах скелетной мускулатуры...
Шов первичный, первично отсроченный, вторичный (показания) В зависимости от времени и условий наложения выделяют швы:
1) первичные...
Предпосылки, условия и движущие силы психического развития Предпосылки –это факторы. Факторы психического развития –это ведущие детерминанты развития чел. К ним относят: среду...
|
|
Броматометрия и бромометрия Броматометрический метод основан на окислении восстановителей броматом калия в кислой среде...
Метод Фольгарда (роданометрия или тиоцианатометрия) Метод Фольгарда основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего роданид-ионы SCN...
Потенциометрия. Потенциометрическое определение рН растворов Потенциометрия - это электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от активности (концентрации) определяемого вещества в исследуемом растворе...
|
|