Об общности процессов псевдоживой полимеризации
Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в., но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры. 1. В псевдоживой радикальной полимеризации, детально рассмотренной в разд. 5.1.7, превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, происходит в результате обратимого ингибирования. 2. В карбкатионной полимеризации превращение растущих цепей в нерастущие, и наоборот, чаще всего происходит в результате коллапса ионной пары, сопровождаемого регенерацией кислоты Льюиса. 3. В катионной полимеризации гетероциклов, например тетрагидрофурана, сосуществуют в равновесии ионные и ковалентные концевые группы макромолекул, из которых активными являются вторые:
4. При полимеризации эпоксидов и лактонов, инициируемой алюминий-порфиринами в присутствии доноров протонов типа спиртов или карбоновых кислот, имеет место обратимый перенос активной конечной группы между растущими и нерастущими цепями:
где Аl·По - алюминийпорфирин, P1, P2 - полимерные цепи. 5. При анионной полимеризации, инициируемой алкилами металлов, существует равновесие между активными неассоциированными и неактивными ассоциированными макроионами:
6. К настоящему времени доказано, что в полимеризации с переносом группы также сосуществуют растущие и нерастущие цепи, находящиеся в равновесии:
Из рассмотренных примеров становится ясно, что псевдоживая полимеризация является гораздо более общим процессом по сравнению с идеальной живой полимеризацией, которая в карбанионном варианте реализована лишь для стирола, диенов и (мет)акрилатов (в полярных растворителях). Общее между ними состоит в отсутствии необратимых процессов ограничения материальной цепи, отличие - в равновесии между живыми и неживыми цепями в первом случае. Если рассматривать идеальную живую и псевдоживую полимеризации с общих позиций, то их скорости могут быть выражены близкими уравнениями:
где [m*] - концентрация растущих цепей, Np - общая концентрация макромолекул, К - константа равновесия процесса дезактивации-активации растущих цепей. При К = 0 уравнения совпадают.
|
