Экспериментальные методы определения константы равновесия

 

1. Определение равновесных концентраций реагирующих веществ ме- тодом химического или физико-химического анализа с последующим расчетом константы равновесия по закону действующих масс. Основными трудностями этого метода являются сложность достижения истинного равновесия и невозможность сохранения постоянства концентрации раствора во время отбора пробы и проведения анализа.

2. Определение физико-химической величины, прямо пропорциональ-

ной концентрации раствора. Например, измерение плотности, показателя преломления, электрической проводимости, оптической плотности или pH исследуемого раствора. По зависимости измеренной величины от состава раствора рассчитывают равновесную концентрацию исследуемого вещест-

ва, а затем считают равновесные концентрации других реагирующих ве-ществ и константу равновесия. Преимуществами этого метода определе-

ния константы равновесия являются проведение анализа без отбора проб и постоянство концентрации раствора в процессе измерения.

3. Определение константы равновесия методом потенциометрии, т. е.

методом измерения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция.

Константу химического равновесия K_р рассчитывают по формуле

ln K_р ,

где Е – ЭДС гальванического элемента, В; F = 96 485 Кл/моль – постоян- ная Фарадея; n_е – число электронов, участвующих в реакции.

ЭДС гальванического элемента измеряют методом потенциометрии или рассчитывают по разности потенциалов окислителя и восстановителя.

 

1.8.1. Термодинамический расчет константы
химического равновесия

Константу химического равновесия можно рассчитать по любому из термодинамических уравнений (1.4), (1.4а), (1.7), (1.10), (1.11) или (1.12), рассмотренных в настоящем пособии. Выбор уравнения для расчета химического равновесия зависит от условий протекания обратимого физико-химического процесса.

Из вышеперечисленных термодинамических уравнений для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением (1.4), из которого следует, что

или . (1.13)

Из уравнения (1.13) видно, что для расчета константы равновесия К_р надо предварительно рассчитать изменение энергии Гиббса , используя уравнения химической термодинамики, представленные в табл. 1.10.

Таблица 1.10