Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал – электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), который зависит от концентрации определяемого вещества.

Потенциометрия – электрохимический метод анализа и исследования, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом (Е) и термодинамической активностью (а) или концентрацией (С) компонентов реакции.

Связь потенциала электрода и активностью веществ описывается уравнением Нернста:

E = E⁰ + ,

 

Где Е⁰ – стандартный потенциал редокс-системы;

R = 8,312 Дж/(моль∙К) - универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

F = 96500 Кл/моль, постоянная Фарадея;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

a_ox, a_red – активности окислительной и восстановительной форм редокс-системы.

На практике используют концентрации (С). А не активности (а).

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом и лектродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС). Электрод сравнения – это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод – это серебряная проволока, покрытая слоем AgCl и помещенная в раствор KCl. Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели (Hg₂Cl₂) и раствора KCl. Индикаторный электрод – это регирующий на концентрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концентрации потенциал-определяющих ионов.

Кондуктометрия – основана на измерении удельной электропроводности исследуемого раствора (χ). Прямая кондуктометрия основана на том, что в области разбавленных растворов электропроводность растет с увеличением концентрации электролита. На практике используют метод градуировочного графика. В кондуктометрическом титровании измеряют электропроводность раствора после добавления небольших порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах χ – V(титранта).

Электрогравиметрический анализ основан на использовании процесса электролиза, в результате которого определяемое вещество выделяется на одном из электродов в виде осадка, по массе которого рассчитывается исходная концентрация вещества. Расчеты основаны на законах Фарадея.

Кулонометрия – группа методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества. В основе определения лежит закон Фарадея. Прямая кулонометрия основана на поддержании постоянства потенциала рабочего электрода на протяжении всего электрохимического процесса. Применяется для определения любых электрохимически активных веществ: катионов металлов, анионов, органических соединений. При кулонометрическом титровании титрант образуется в электролитической ячейке из добавленного в нее вещества в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества. Через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет завершение реакции. По количеству электричества рассчитывают содержание определяемого вещества.

Вльтамперометрия – основана на изучении поляризационных или вольтамперометричесих кривых (зависимостей силы тока от напряжения). Электролиз проводят с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление.

Полярография – электролиз на ртутном капающем электроде и вольтамперометрия, связанная с использованием ртутного капающего электрода