Кинетика электродных процессов. .

Скорость многостадийного процесса, которым является электролиз, может лимитироваться наиболее медленной стадией. Таковыми могут быть стадии, связанные с массопереносом, с доставкой (отводом) реагирующих веществ-ионов (молекул) к электроду или от электрода, или стадии, связанные с химическими реакциями, протекающими в приэлектродном пространстве, или электрохимические на электродах. Так, при выделении водорода на катоде (табл.2.2.1, реакция 4) имеют место следующие стадии:

· доставка ионов (Н₃О⁺) к поверхности электрода за счет миграции и диффузии;

· разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов;

· рекомбинация атомов водорода в молекулу Н_адс + Н_адс = Н₂ с одновременной десорбцией;

· удаление водорода с границы раздела «электрод-электролит».

Аналогичные стадии имеют место и для процессов выделения хлора и кислорода. Любая из вышеперечисленных стадий, в принципе, может быть лимитирующей и определять скорость всего электрохимического процесса. В случае, если скорость лимитируют стадии доставки или отвода продуктов, то считается, что процесс для обычных ХТП, протекает в ДИФФУЗИОННОЙ области, а в случае электролиза – в области КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

Если скорость процесса лимитируют химические стадии реакции, то для обычных ХТП область протекания называют КИНЕТИЧЕСКОЙ, а в случае электролиза – ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. При проведении электрохимических процессов к чисто химическим стадиям, с которыми мы сталкиваемся в обычных ХТП, добавляются электрохимические (разряд ионов с переносом электронов через границу раздела электрод-электролит). Обычно химическая поляризация включает все процессы с лимитирующими химическими и электрохимическими стадиями. Наиболее характерна химическая поляризация для электродных процессов, связанных с выделением газов: водорода, хлора, кислорода и др.

В обычных ХТП, для того, чтобы процесс шел с достаточной скоростью, необходимо преодолеть энергетический барьер, который определяется наблюдаемой ЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ. В электрохимических процессах необходимо также преодолеть энергетический барьер, который называют ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ и выражают в электрических единицах – вольтах. Перенапряжение численно равно разности между равновесным потенциалом и потенциалом под током(практическим). Величина перенапряжения зависит от того, какая стадия, химическая или электрохимическая, лимитирует скорость процесса электролиза. В зависимости от технологических параметров электролиза: состава электролита, температуры, силы тока, материала электрода процесс выделения водорода (аналогично хлора и кислорода) может лимитировать стадия разряда ионов. Например, при использовании Pt-го катода ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ выделения водорода этом случае невелико и составляет 0, 1-0, 3 В. На железных или никелевых электродах величина ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ увеличивается до значений 0, 6-0, 8 В.

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ (величина энергетического барьера) зависит от материала электродов, температуры электролита и концентраций ионов в электролите.

Отличительной особенностью электрохимических процессов является то, что энергия, необходимая для осуществления электролиза, создается напряжением, подаваемым на электроды от внешнего источника постоянного тока.

Оптимальные технологические параметры выбирают таким образом, чтобы перенапряжение для основных электродных процессов было минимальным, а для побочных – максимальным. В этом случае можно добиться высокой селективности и скорости протекания электрохимических процессов.