ВВЕДЕНИЕ. К d-элементам относят элементы, в электронных конфигурациях которых заполняется d-подуровеньК d-элементам относят элементы, в электронных конфигурациях которых заполняется d-подуровень. На внешнем электронном ns -слое находится по два электрона (4s-, 5s-, 6s-), а на предвнешнем – от 1 до 10. Но это положение выполняется не всегда. У элементов подгруппы меди электронные конфигурации имеют вид (n-1)d10ns1, а не (n-1)d9ns2. Кроме того, и некоторые другие элементы периодической системы имеют электронные конфигурации, не подчиняющиеся названному правилу (табл.1). Таблица 1 Электронные конфигурации некоторых d-элементов
Причины появления таких структур следующие. Атомы стремятся приобрести наиболее устойчивые структуры наполовину (Cr, Mo) или полностью заполненных орбиталей (Cu, Ag, Au). Но этого еще недостаточно для объяснения структур атомов. У технеция и рутения должны быть электронные конфигурации 4d55s2 (Tc) и 4d65s2 (Ru), а у них конфигурации 4d66s1 и 4d75s1 соответственно. Из электронных конфигураций видно, что ns -электроны заполняют подуровни перед (n-1)d -орбиталями, Но это не значит, что ns -орбитали устойчивее, чем (n-1)d -орбитали. На самом деле в реакциях сначала отрываются ns -электроны, а только после них вступают во взаимодействие (n-1)d -электроны. Так, у атома марганца электронная конфигурация 3d54s2, а у иона марганца Mn2+ – 3d54s0. Все d-элементы в свободном виде являются металлами, обладающими высокой твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокими значениями тепло- и электропроводности. Высокая прочность и твердость кристаллических решеток d-металлов объясняется большой долей ковалентной связи. Высокие тепло- и электропроводность объясняются наличием слабо связанных внешних s -электронов. Многие d-элементы растворяются в минеральных кислотах-неокислителях, в ряду стандартных потенциалов (Приложение, табл. П.1) стоят до водорода. Но есть и устойчивые (благородные) металлы, которые с кислотами не реагируют (Pt, Au и др.). За некоторым исключением все d-элементы проявляют переменную валентность (и степень окисления).
В этих подгруппах сверху вниз увеличивается устойчивость высших степеней окисления. Электроны (n-1)d -слоя все больше экранируются от ядра внутренними электронными слоями, их связь с ядром ослабевает, d-электроны становятся более подвижными. По подгруппам d -элементов сверху вниз несколько растут первые и вторые потенциалы ионизации. Но после отрыва s -электронов потенциалы ионизации сверху вниз уменьшаются. Вследствие этого для второго и третьего рядов d -элементов высшие степени окисления становятся более устойчивыми. Для 3d -элементов по ряду степени окисления растут до марганца, то есть у элементов от Sc до Mn высшие степени окисления равны номеру группы. После марганца элементы не проявляют характеристичные валентности вследствие заполнения 3d-орбиталей спаренными электронами. Для d-элементов характерны следующие степени окисления: 4-8 – высшие; 3-4 – средние; 2-3 – низшие. В высших степенях окисления связи ковалентные. Элементы по своим свойствам похожи на p-элементы главных подгрупп, оксиды их проявляют кислотные свойства. В средних степенях окисления связи ковалентные. Соединения имеют амфотерный характер, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. В низших степенях окисления характер связи преимущественно ионный. Гидроксиды и оксиды проявляют преимущественно основный характер. Для соединений d-элементов в низших степенях окисления характерны восстановительные свойства. Таким образом, по мере повышения степени окисления повышается кислотный характер оксидов и окислительная способность соединений:
По подгруппам d-элементов увеличивается координационное число атомов и становится разнообразнее стереохимия их соединений. Ионы MoO42–, WO42–, TeO42–, ReO4– не проявляют окислительных свойств, в отличие от CrO42– и MnO4–. Тяжелые d-элементы часто образуют такие соединения, как RuO4, OsO4, WCl6, PtF6, KOsF9, KReH9, которых нет для легких d-элементов. Большинство соединений d-элементов окрашены. Так, соединения V(V) – желтые, V(IV) – синие, V(III) – зеленые, V(II) –фиолетовые. Окраска обусловлена легкой деформируемостью d-орбиталей под действием лигандов. Расщепление d-орбиталей полем лигандов требует различных затрат энергии, зависящей от состояния окисления центрального атома и природы самого лиганда, что и обусловливает различную окраску.
|
