Загальні теоретичні відомості. Оборотні й необоротні процеси

Оборотні й необоротні процеси. Оборотні - процеси, що допускають можливість повернення системи в первісний стан без того, щоб у навколишнім середовищі залишилися які-небудь зміни. У противному випадку процеси будуть необоротними.

Більшість хімічних реакцій відбувається не до повного зникнення вихідних речовин, а до певного стану хімічної рівноваги, при якому в реакційній суміші присутні як продукти реакції, так і вихідні речовини. У стані хімічної рівноваги концентрації всіх учасників реакції залишаються незмінними в часі за незмінних зовнішніх умов. Хімічною рівновагою називається такий стан оборотного процесу, при якому швидкість прямої реакції () дорівнює швидкості зворотної () реакції, і внаслідок цього склад системи згодом не змінюється.

Умови хімічної рівноваги можуть визначатися термодинамічним чи кінетичним методами.

Термодинамічно хімічна рівновага встановлюється як співвідношення концентрацій вихідних речовин і продуктів реакцій, при якому вільна енергія системи має мінімальне значення; кінетично хімічна рівновага визначається як стан, при якому швидкості прямої і зворотної реакцій рівні, при цьому рівновага встановлюється тоді, коли склад суміші при постійних зовнішніх умовах з часом не змінюється.

Хімічна рівновага характеризується рухливістю. Якщо система, що знаходиться в рівновазі, буде в незначному ступені виведена з цього стану зовнішнім впливом (зміною температури, тиску і т.і.), то за умов припинення останнього, вона самодовільно повертається в колишній стан.

Система, стан якої характеризується двома ознаками - незмінністю складу і рухливістю, називається рівноважною системою, а склад її - рівноважним складом.

У складі рівноважної суміші концентрації вихідних речовин і кінцевих продуктів знаходяться у визначеному співвідношенні.

Для хімічного процесу згідно основному постулату кінетики швидкості прямого й зворотного процесів виражаються в такий спосіб:

, (2.1)

, (2.2)

де k _пр і k _обр — константи швидкості прямої і зворотної реакцій.

У рівновазі: , (2.3)

. (2.4)

Константи швидкості прямої і зворотної реакцій не залежать від концентрацій і при постійній температурі є постійними величинами. Тому їхнє відношення є деяка постійна величина К _С -константа хімічної рівноваги:

, (2.5)

При зміні зовнішніх умов може відбуватися зрушення рівноваги убік утворення або продуктів реакції, або вихідних речовин. Уперше принцип зсуву рівноваги сформулював Ле-Шателье.

Принцип Ле-Шателье: якщо на систему, що перебуває в рівновазі, подіяти зовнішним впливом, то рівновага зміщається убік того процесу, що зменшує цей вплив.

Отже, підвищення (зниження) температури системи зміщує рівновагу у тому напрямку, у якому поглинається (виділяється) теплота. Підвищення (зниження) тиску зміщує рівновагу в напрямку зменшення (збільшення) об'єму системи.

Залежність константи рівноваги від температури виражається рівнянням ізобари хімічної реакції:

(2.6)

де DН° - зміна ентальпії системи.

У випадку хімічних процесів зміна ентальпії системи DН відповідає тепловому ефекту реакції, якщо ця реакція проведена при постійному тиску. Знак теплового ефекту визначає знак похідної в рівнянні. Якщо DН> 0, тобто хімічна реакція ендотермічна, значення похідної буде позитивним, отже, константа рівноваги зі збільшенням температури зростає. Якщо, DН< 0, тобто хімічна реакція йде з виділенням теплоти, то реакція – екзотермічна; значення похідної негативне, отже, константа рівноваги зі збільшенням температури зменшується. Якщо DН=0, тобто хімічна реакція відбувається без теплового ефекту, константа рівноваги не залежить від температури. Якщо прийняти, що тепловий ефект хімічної реакції не залежить від температури, то після інтегрування рівняння ізобари одержимо рівняння:

(2.7)