Теплоемкость нанокластеров

Как известно, молярная теплоемкость C макроскопических металлических тел описывается законом Дюлонга и Пти,

C = 3R,

где R – газовая постоянная.

В данном законе учитывается только составляющая теплоемкости, обусловленная тепловыми колебаниями атомов в объеме макроскопических тел при температурах больше температуры Дебая (температура, выше которой не проявляются квантовые эффекты). При этом не учитываются вклады в теплоемкость, связанные с поглощением энергии за счет:

- колебаний поверхностных атомов, так как доля поверхностных атомов по отношению к атомам внутри объема для макротел мала,

- появления вакансий, которые также составляют малую долю от числа атомов объема вплоть до температуры плавления,

- возбуждения электронов электронного газа, который дает основной вклад в теплоемкость только при очень низких температурах,

-теплового расширения, вклад которого составляет незначительную величину (доли процента),

- возбуждения электронов частично заполненных уровней переходных металлов.

Кроме этого не учитывается квантовый характер связанных колебаний атомов, который проявляется в том, что ниже температуры Дебая существенно уменьшается число мод колебаний. Это объясняется тем, что при температурах выше дебаевских колебательный спектр представлен как низкочастотными, так и высокочастотными модами колебаний, которые представляют собой стоячие волны, соответствующие энергии

E = hn

или

E = hv /l,

где h - постоянная Планка, n - частота, v – фазовая скорость звуковых колебаний в среде, l - длина волны.

Самая большая длина волны соответствует

l_max = 2 L, при частоте w _max = 2p c /l _max = p c / L

где L – размер тела, c – скорость звука,

самая малая длина волны равна

l_min = 2 a, при частоте w _min = 2p c /l _min= p c / a

где a – межатомное расстояние.

При переходе к наноразмерам происходит изменение теплоемкости по сравнению с макроразмерами. При этом возможно как рост, так и снижение теплоемкости:

- рост теплоемкости, вызванный увеличением вклада низкочастотных мод колебаний, обусловленных аморфной структурой поверхностных слоев нанокластера;

- снижение теплоемкости, происходящее за счет обеднения колебательного спектра длинноволновыми модами вследствие уменьшения максимальной длины волны l_max;

- снижение теплоемкости из-за увеличения разницы между уровнями энергий, на которых могут находиться электроны.

Для отдельных нанокластеров и компактированной структуры из нанокластеров определяющим фактором является аморфная структура поверхностных слоев нанокластеров, отличающаяся высокой концентрацией дефектов, в частности вакансий. Данный вклад, увеличивающий теплоемкость, оказывается больше, чем снижение теплоемкости вследствие уменьшения максимальной длины волны, вызванное уменьшением размеров. Это подтверждается экспериментальными зависимостями теплоемкости от температуры для компактированной структуры из нанокластеров меди (8нм) и палладия (6нм) (рис. 1.7.).

 

Рис. 1.7. Температурная зависимость теплоемкости палладия (1) и меди (2) для наноструктурированного (верхняя) и обычного (нижняя) массивного материала.

В низкотемпературной области проявление квантовых эффектов вызывает уменьшение плотности колебательных состояний за счет малой вероятности возбуждения высокочастотных мод колебаний. Это приводит к уменьшению теплоемкости как для наноразмерных, так и для макроразмерных структур (рис. 1.7.).

При температурах ниже 1К (рис. 1.8.) теплоемкость отдельных нанокластеров становится меньше теплоемкости макроразмерных тел, что можно объяснить тем, что разница между энергетическими уровнями электронов D W в нанокластерах становится больше kT, в то время как в случае макроразмеров D W остается меньше kT.

 

Рис. 1.8. Зависимость от температуры теплоемкости нанокластера серебра (10нм) при низких температурах. 1 – для макроразмерного образца, 2 – для нанокластера.