Особенности свойств нанообъектов.Главной особенностью нанообъекта является то, что его структура и свойства зависят от геометрических размеров. При этом вариация размеров нанообъекта приводит к изменению: - энергетического состояния нанообъекта, как термодинамической системы, - межатомных расстояний и взаимного расположения атомов в пространстве, - электронной структуры, - фононного спектра, - фотонного спектра, - дефектной структуры, - реакционной способности. Особенности в свойствах при переходе к наноразмерам (наноразмерные эффекты) возникают: - из-за значительной доли атомов, находящихся в поверхностном слое, по отношению ко всему объему нанообъекта, - как результат соизмеримости хотя бы одного из геометрических размеров нанообъекта с характерным физическим размером: длиной электромагнитной волны, длиной свободного пробега электрона, диффузионной длиной, длиной электронной волны, длиной устойчивости спина свободного электрона, длиной волны фононов, размером магнитного домена.
Наноразмерные эффекты Изменение структуры частиц при переходе к наноразмерам
Из за несимметричности сил взаимодействия, удерживающих атомы на поверхности частицы, возникают результирующие силы, направленные внутрь объема по нормали к поверхности (рис. 2.1.).
Рис. 1.1. Действие поверхностных сил, изменяющих форму и объем нанокластера
Эти силы стремятся уменьшить объем частицы и придать ей сферическую форму. Влияние сил возрастает при уменьшении размера частицы, так как при этом увеличивается доля объема, занятого приповерхностным слоем D V по отношению ко всему объему V. Если частица имеет радиус R, а поверхностный слой толщину s (рис. 2.1.), то доля объема занятого поверхностным слоем составляет D V/V ≈ (R3 - (R –s)3)/R3. Тогда, например, при s ~ 1нм и R= 100 нмD V/V ~ 0,03% (рис. 2.2.), при R = 10 нмD V/V ~ 27%, при R=2 нмD V/V ~ 87,5%, при R= 1 нм все атомы нанокластера (около 30 атомов) будут находиться в поверхностном состоянии.
Рис. 1.2. Зависимость доли объема, занимаемого поверхностными атомами D V/V от радиуса наночастицы R .
Стремление к уменьшению объема частицы при действии поверхностных сил реализуется за счет увеличения плотности упаковки атомов в объеме. В частности, в металлических наночастицах, имеющих объемноцентрированную кубическую (ОЦК) решетку (рис. 2.3.) происходит перестройка решетки с возникновением гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) (рис. 1.2), так как ОЦК решетка имеет плотность упаковки равную 0,68, а ГЦК – 0,74 (под плотностью упаковки понимают долю объема ячейки, занятого атомами, по отношению ко всему объему ячейки). При этом объем частицы уменьшается на ~ 9 %.
Рис. 1.3. ОЦК-решетка, ГЦК-решетка, икосаэдр
Дальнейшее преобразование формы и структуры частицы обеспечивается переходом от ГЦК структуры к икосаэдру (рис. 1.2), форма которого близка к сферической. В однослойный икосаэдр входит 13 атомов, среди которых один находится в центре икосаэдра. Второй слой должен содержать 42 атома, третий 92. В результате общая закономерность увеличения числа атомов n с ростом числа слоев N, с учетом порядкового номера слоя k выражается формулой n = (2 N +1) + 10S k 2 При образовании однослойного икосаэдра потенциальная энергия частицы уменьшается на 17%, за счет приближения формы частицы к сферической. Однако расположение атомов уже не соответствует периодической кристаллической решетке и становится неупорядоченным. При наращивании слоев вокруг первичного икосаэдра увеличивается упругая энергия, вызванная неупорядоченным расположением атомов в икосаэдре. Поэтому при размере больше некоторого критического (около 10нм) происходит обратное преобразование структуры с возникновением ГЦК кристалла. При поперечном размере в 10нм и размере атома ~ 0,3нм икосаэдр имеет примерно 16 слоев. Таким образом, при переходе к наноразмерам изменяется наноструктура переходя от кристаллической (упорядоченной) к неупорядоченной (аморфной), которая реализуется при размерах менее 10 нм. Основной причиной потери кристалличности является усиление действия поверхностных сил по сравнению с объемными, к которым относятся силы гравитации и силы межатомного взаимодействия, формирующие кристаллическую решетку. Как известно, силы поверхностного натяжения изменяются при изменении размеров пропорционально площади частицы, то есть второй степени размеров, в то время как объемные силы изменяются пропорционально третьей степени размеров. При уменьшении размеров меньше некоторых поверхностные силы превосходят объемные, в результате чего кристаллы, преобразуются в аморфные комки, поверхность которых близка к сферической.
|
