ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ N,N-ДИМЕТИЛАКРИЛАМИДА В НЕГЛУБОКО ЗАМОРОЖЕННЫХ СИСТЕМАХ

 

Заборина О.Е.

Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

Москва, Россия.

Аспирант 3г.

[email protected]

Научный руководитель: Лозинский Владимир Иосифович

 

Полимеризационные и поликонденсационные процессы в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров изучены не достаточно полно [1] и поэтому требуют дальнейшего исследования. Так относительно недавно появились данные о закономерностях криополимеризации акриламида в замороженной водной среде, т.е. в системе «закристаллизованный растворитель – кристаллизующийся мономер» [2,3], но до настоящего времени фактически не были исследованы системы, которые не образуют эвтектик при неглубоком замораживании исходных растворов, т.е. системы «закристаллизованный растворитель – некристаллизующийся мономер». Кроме того, неизвестными оставались вопросы, связанные с влиянием растворителя в криополимеризации такого типа на ее эффективность, а также на свойства получающихся полимеров. Целью данной работы являлось изучение влияния природы растворителя на полимеризационные процессы в указанных системах. Объектами исследования были закономерности криополимеризации N,N-диметилакриламида (ДМА) как в умеренно замороженной водной, так и в органической (в формамиде) средах. Инициирование полимеризации осуществлялось с помощью окислительно-восстановительной пары: персульфат аммония и N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин.

При проведении криополимеризации ДМА в замороженном формамиде продуктом являлся растворимый линейный поли(N,N-диметилакриламид) (ПДМА). Синтез ПДМА был осуществлен в интервале температур от -27,1 до -7,1°С, т.е. на 10÷30°С ниже точки замерзания чистого растворителя (Т₀=+2,9°С). Для сравнения, синтез полимера также проводился без замораживания раствора исходных реагентов при положительных температурах на 10÷30° выше точки замерзания формамида.

Показано, что при криополимеризации ДМА в среде неглубоко замороженного формамида температурные зависимости выхода полимера и его молекулярной массы имеют экстремальный характер. Молекулярная масса ПДМА, синтезированного в «оптимальной» области отрицательных температур (от -27,5° до -20° ниже точки замерзания чистого растворителя), была в 2,5-3 раза выше, чем у образцов, полученных при «зеркальных» положительных температурах. Температура криополимеризации оказывала влияние и на характер молекулярно-массового распределения ПДМА, причем более высокомолекулярные образцы обладали более широким ММР.

В свою очередь, при криополимеризации ДМА в неглубоко замороженной водной среде было обнаружен неизвестный ранее феномен образования сшитого полимерного геля, тогда как при положительных температурах при полимеризации ДМА, а также при криополимеризации структурно-близких акриловых мономеров, образуются линейные растворимые продукты. Изменение концентраций мономера и инициаторов в исходном водном растворе, а также варьирование температуры от -10 до -30°С, не приводили к образованию растворимого продукта, но оказывали влияние на степень набухания сшитого геля в воде.

Полученный полидиметилакриламидный криогель (ПДМА-КГ) обладал степенью набухания в воде, равной 6000-10000 об. %. Синтезированы сополимерные криогели на основе смеси ДМА с акриламидом, акрилатом натрия и (3-сульфопропил)-метакрилатом калия в различном соотношении. При введении в состав полимера ионогенных групп (-СООNa, -SO₃К) в количестве 10-20 мольн. %, степень набухания в воде сшитых образцов на основе ДМА увеличивалась на порядок, по сравнению с гомо-ПДМА-КГ, и при содержании ионогенных групп 20 мольн. % достигала 1600-1850 г/г, или 160 000-185 000 об. %

Обнаруженный феномен образования сшитого геля при полимеризации именно N,N-диметилакриламида в неглубоко замороженной водной среде позволяет получать сшитые полимерные сетки без добавления каких-либо сшивающих агентов. Введение в состав таких криогелей мономеров, содержащих гидрофильные незаряженные или ионогенные группы, позволяет изменять степень набухания сшитых систем в достаточно широком интервале. Полученные гели обладают высокой набухаемостью в воде, что делает их перспективными для дальнейшего применения в качестве так называемых суперабсорбентов.

Таким образом, изучено влияние природы растворителя на полимеризационные процессы в системе «закристаллизованный растворитель – некристаллизующийся мономер». Показано, что вода оказывает специфичное влияние на криополимеризацию ДМА, приводящей к образованию сшитого геля, а проведение реакции в неглубоко замороженном формамиде дает линейной растворимый продукт.

 

Литература:

[1]. Лозинский В.И., Иванов Р.В. Синтез полимеров в неглубоко замороженных растворов мономеров. // В кн.: «Синтез и модификация полимеров»/ Под. ред. Монакова Ю.Б. М.:Химия, 2003. С. 68.

[2]. Иванов Р. В., Бабушкина Т. А., Лозинский В. И. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 8. С. 1418.

[3]. Иванов Р. В., Лозинский В. И. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 12. С. 2092.