Кинетическая теория

В теории скоростей не делается допущений о наличии равновесных условий в колонке. Эта теория рассматривает динамику процесса распределения вещества между двумя фазами. Согласно упрощенному уравнению Ван - Деемтера, величина Н зависит от ряда параметров хроматографической колонки:

H = A + B / F₀ + C F₀,

где Н - высота, эквивалентная теоретической тарелке, см;

F₀ - линейная скорость прохождения газа - носителя через колонку, см / с;

А, В, С – константы, учитывающие вихревую, молекулярную диффузии и сопротивление колонки.

Согласно этому уравнению, размывание хроматографической полосы, а следовательно, и снижение эффективности разделения связаны с тремя основными факторами:

1. Вихревая диффузия (член А). Хроматографическая колонка заполняется твердым зерненым сорбентом, поэтому газ - носитель перемещается по колонке через множество взаимосвязан- ных каналов. Одни молекулы могут продвигаться более короткими путями, другие - более длинными. Время пребывания последних молекул в колонке соответственно возрастает, что приводит к размыванию хроматографического пика. Вихревая диффузия уменьшается, если частицы твердого сорбента имеют одинаковые размеры и правильную форму и колонка плотно упакована.

2. Молекулярная диффузия (член В). Член В характеризует размывание пиков, вызываемое диффузией анализируемого вещества в газе - носителе. (Диффузия в жидкой фазе ничтожно мала.) При бесконечно малой скорости газа - носителя вещество перемещается вниз по колонке под действием собственной молекулярной диффузии. Величина В / F, а следовательно, и Н в этом случае бесконечно большие.

3. Сопротивление массопередаче (член С). Эта величина харак- теризует скорость распределения вещества между газом - носителем и неподвижной жидкой фазой. Чем меньше толщина слоя жидкости на твердом носителе и чем меньше вязкость этой жидкости, тем быстрее устанавливается равновесие.

Влияние каждого слагаемого уравнения на величину Н в зависимости от линейной скорости подвижной фазы показано на рисунке.

Рис.4 Графическое изображение уравнения Ван – Деемтера

При выборе колонки необходимо решать, уменьшить ли величину Н или уменьшить время разделения, повышая скорость потока газа - носителя, но сохраняя приемлемо малое значение Н. Член А не зависит от скорости газа - носителя и он весьма низкий в хорошо заполненной колонке. Член В с ростом скорости газа - носителя уменьшается, а С, наоборот, увеличивается. Поэтому стараются подобрать такую скорость F₀, при которой В и С компенсировали бы друг друга, а величина Н была минимальной.