Соединения водорода (-I)
Такие соединения образуются, когда водород выступает в качестве окислителя. В этом случае он ведет себя как галоген и образует аналогичные галогенидам гидриды. В зависимости от природы химической связи они подразделяются на три группы: солеподобные гидриды активных металлов (LiH, СаН2 и др.), ковалентные водородные соединения р-элементов (В2Н6, СН4 и др.) и металлоподобные фазы (МеНх), образуемые d- и f -элементами. Последние обычно представляют собой нестехиометрические соединения. В солеподобных гидридах химическая связь близка к ионной (сильно полярная ковалентная связь). Известны также комплексные гидриды. Они могут быть получены при взаимодействии простых гидридов, например:
2КН + SiH4 → K2[SiH6] LiH + ВН3 → Li[BH4]
В пределах каждой подгруппы элементов прочность водородных соединений обычно уменьшается, химическая активность растет, а в пределах каждого периода их прочность и кислотность возрастают. Эти выводы соответствуют закономерностям изменения электроотрицательности соответствующих элементов и радиусов их атомов в пределах групп и периодов. Солеподобные гидриды в химическом отношении ведут себя как основные соединения, а ковалентные гидриды являются кислотными соединениями. Они по-разному гидролизуются, например:
КН + Н2О → КОН + Н2 SiH4 + 3Н2О → H2SiО3 + 4Н2
Характерной особенностью гидролиза гидридов является выделение водорода, реакция протекает необратимо по окислительно-восстановительному механизму. Соединения водорода (I)
Cтепень окисления атома водорода +1 имеет место в его многочисленных соединениях. Это газы (НС1, H2S, H3N), жидкости (Н2O, HF, HNO3), твердые вещества (Н3РО4, H2SiО3). Атомы водорода (I) входят также в состав гидросолей (NaHS, NaHCО3, NaHSО4 и др.). Для соединений, содержащих связи F-H, О-Н, N-H, характерна водородная связь. Поэтому HF и Н2О в обычных условиях – жидкости.
Кислотно-основные свойства соединений водорода (I). Водородные соединения элементов VIIА подгруппы (НС1, НВr, НI) являются сильными кислотами. При растворении в воде они необратимо передают свои протоны молекулам Н2O:
НГ + 4Н2O ↔ Н+ · 4Н2O + Г- где Г – Cl, Br, I
В молекуле HF связь между атомами особенно прочная из-за повышенной плотности перекрывания электронных орбиталей, и поэтому устанавливается равновесие:
НF + 4Н2O ↔ Н+ · 4Н2O + F- Кдисс = 7,1·10-4
Прочность связи Н-Г при движении вниз по группе падает, а склонность к отдаче протона в ряду HCl-HBr-HI растет. Аналогичная закономерность наблюдается и у водородных соединений элементов VIА подгруппы. Однако в данном случае протоны в молекулах Н2Э (Э = S, Se, Те) связаны сильнее, чем в НГ, и поэтому они – более слабые кислоты. В водородных соединениях VА подгруппы прочность связи протона еще больше, и при растворении в воде аммиака перенос протонов происходит уже не к молекулам воды, а от них:
H3N + 4Н2О ↔ NH4+ + ОН-·3Н2О
В данном случае аммиак представляет собой не кислоту, а основание. При этом общая закономерность сохраняется, только вместо усиления склонности к отдаче протона наблюдается резкое ослабление стремления к его присоединению. Поэтому Н3Р еще сохраняет очень слабые основные свойства, а соединения остальных элементов VА подгруппы в этом отношении практически инертны. Водородные соединения элементов IVА подгруппы не могут ни отдавать протоны (из-за прочной связи Э-Н и слабой ее полярности), ни принимать (из-за координационной насыщенности).
Вода
Вода – главное соединение водорода, обладающее уникальными свойствами и имеющее жизненно важное значение. Чистая (дистиллированная) вода – прозрачная подвижная жидкость с несколько неприятным вкусом. В тонком слое она кажется бесцветной, хотя в толстом слое имеет голубую окраску, так как поглощает волны в красном диапазоне видимого света при 698 нм. Это собственная окраска воды, а не отражение в ней неба, как иногда считают. Молекула воды имеет угловую форму (тип АВ2Е2 по Гиллеспи) с углом НОН 104,5°, близким к тетраэдрическому (рис. 1). Поэтому согласно методу валентных связей атом кислорода обычно рассматривают как находящийся в состоянии sp3-гибридизации. Две из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании двух связей О-Н, а на двух других размещаются неподеленные пары тоже в состоянии sp3-гибридизации. Такой примитивный подход, однако, не в состоянии объяснить, почему одна из неподеленных пар гораздо более активна при межмомолекулекулярном взаимодействии, чем другая. Ответ на этот вопрос дает описание молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей.
Рис. 1. Строение молекулы воды по методу валентных связей
Вода обладает многими уникальными свойствами. Причиной высоких значений температур плавления и кипения, энтальпии и энтропии испарения, поверхностного натяжения является способность молекул воды образовывать прочные ассоциаты за счет неподеленных электронных пар. Молекулы воды образуют прочные водородные связи не только друг с другом, но и с другими частицами, в первую очередь с ионами. В наибольшей степени гидратирован ион водорода Н+. В водных растворах он существует в виде гидратов (Н2n+1On)+. Благодаря большому размеру гидраты образуют с анионами гораздо более устойчивые кристаллические структуры, чем безводный Н+. Такие ионы входят в состав «гидратов» кислот. Так моногидрат хлорной кислоты HClO4·H2O представляет собой перхлорат гидроксони [H3O]+[ClO4]-. Природные воды, как правило, содержат растворенные неорганические соли, а также гуминовые вещества почвы. Пресной считается вода с общим содержанием солей менее 1 г/л. Для получения воды, пригодной для питья, природные воды подвергают очистке. Химические свойства воды определяются ее способностью к участию как в протолитических, так и в окислительно-восстановительных процессах. Вода является типичным амфолитом:
Н2О ↔ Н+ + ОН-, Kw = [Н+][ОН-] = 10-14 (22°С)
Вода реагирует с кислотными и некоторыми основными оксидами, образует кристаллогидраты.
Простейшие кристаллогидраты содержат отдельные молекулы кристаллизационной поды, которые удерживаются в кристалле благодаря ковалентной связи с ионом мстила (внутрисферная вода), например [А1(Н2О)6]С13, либо путем образования водородных связей (внешнесферная вода), например [Fe(H2О)6]SО4 · Н2О. Окислительно-восстановительная двойственность воды связана с возможностью протекания двух процессов:
(1) восстановление 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-, Е°(рН 7) = 0,410 В (2) окисление 2Н2О – 4е- = О2 + 4Н+, Е°(рН 7) = 0,815 В
Таким образом, в водном растворе не могут длительно существовать как сильные окислители Е°(рН 7) > 0,815 В, например Mn3+, ВiO3-, так и сильные восстановители Е°(рН 7) < -0,410 В, например Na+, Ti2+. Оба потенциала зависят от pH (рис. 2). Таким образом, окислительные свойства воды наиболее сильно проявляются в кислой среде, а восстановительные – в щелочной.
Рис. 2. Диаграмма Е-рН (пунктиром показана область кинетической устойчивости воды)
|