Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации.

Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле нескольких макромолекул). Дефектами сетки могут быть свободные концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи - мостики образуются под действием различных агентов вулканизация и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих мостиков зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислительному старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повышенных температурах, стойкость к действию агрессивных сред.

Строение сетки вулкани затов, наполненных техническим углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физического и химического взаимодействия каучука с наполнителем.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к минимальной продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими свойствами.

Весь процесс принято подразделять на три периода:

· индукционный;

· период формирования сетки;

· перевулканизация (реверсия).

По продолжительности индукционного периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Подвулканизация затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению качества изделий. Этот период особенно важен при вулканизация многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация в слое.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации.

К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука).

Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии вулканизации.

На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации (ДАВ).

Собственно сшивание охватывает две стадии:

· активацию макромолекул в результате их реакции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного свободного радикала;

· взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи.

На четвертой стадии происходит перестройка "первичных" поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков специального назначения, например полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технологическая операция - выдержка в воздушных термостатах.

Специфические особенности рассмотренных реакций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют специальные диспергаторы (например, стеарат цинка).