Производство ацетатов целлюлозы. 1. Абрамов С. А. Начала информатики, - М.: Наука, 1990

Реакция образования ацетатов целлюлозы проходит с выделением тепла, поэтому в рубашку ацетилятора и в вал подается холодная вода. Температура при первой обработке целлюлозы уксусным ангидридом поддерживается не выше 20º С. При введении следующих порций ацетилирующей смеси температура не должна быть выше 30-40º С

В процессе ацетилирования образуется так называемое тесто, которое переходит в сироп. Сироп выдерживают до получения требуемой вязкости и до исчезновения недоацетилированных волоконец, т. е. до достижения так называемой чистоты поля. Чистоту поля проверяют под микроскопом или визуально.

Частичное омыление (гидролиз) триацетата целлюлозы проводится водой в две фазы: первая - в ацетиляторе, вторая - в высадителе.

Для омыления триацетата целлюлозы из мерника в ацетилятор в течение 25-30 мин подается вода с температурой 75º С. Для поддержания в ацетиляторе температуры не ниже 55º С рубашка обогревается горячей водой. Процесс проводится под давлением 2,25 кгс/см², создаваемым в результате испарения метиленхлорида. Первые порции воды расходуются на гидратацию избытка уксусного ангидрида, вследствие чего температура в ацетиляторе растет. В качестве катализатора омыления используют серную кислоту. Через 3-3,5 часа сироп охлаждают до 40-50º С и дают вторую порцию воды. Сироп через нижний штуцер ацетилятора и фильтр выгружают в высадитель, где продолжается процесс омыления. Высадитель - цилиндрический вертикальный аппарат из бронзы специальной марки. Аппарат имеет якорную мешалку и рубашку для нагрева и охлаждения. Окончание омыления контролируют по водному числу, которое должно быть 98-100. Процессу омыления должно быть уделено особое внимание, так как при неравномерности омыления могут получаться ацетаты с разной степенью замещения, что приводит к плохой растворимости ацетата целлюлозы и образованию гелеобразных сгустков в растворе.

Для прекращения омыления серную кислоту нейтрализуют 28 - 30%-ным уксуснокислым натрием:

H2SO4 + 2CH3COONa -> Na2SO4 + 2CH3COOH

После нейтрализации метиленхлорид отгоняют при 75-80º С и остаточном давлении 400-500 мм рт. ст.

Высаждение ацетата целлюлозы проводится после отгонки метиленхлорида разбавленной уксусной кислотой. В некоторых случаях применяют горячее высаждение, при котором в горячую разбавленную уксусную кислоту подают сироп, содержащий метиленхлорид. Вследствие испарения метиленхлорида высадившиеся частицы ацетата целлюлозы имеют более пористую структуру. Такой продукт легче промывается, сушится и значительно быстрее растворяется.

Перед промыванием ацетат целлюлозы проходит предварительное дробление на мельнице грубого помола. Затем массонасосом подается на неподвижное сито, или сгуститель, и поступает на мельницу тонкого помола (на схеме не указаны). Отделившийся маточник поступает обратно в высадитель, а ацетат целлюлозы передается в промыватель. Промывают его сначала 4%-ной отработаннной уксусной кислотой, а затем водой. Из промывателя ацетат целлюлозы массонасосом перекачивается во флотатор, где промывается умягченной водой. После тщательной промывки влажный ацетат целлюлозы отжимается на пульсирующей центрифуге и с влажностью до 60% подается на сушку.

Сушка ацетата целлюлозы проводится в сушилке вакуум-гребкового типа под вакуумом не менее 450 мм рт. ст. при температуре не выше 80ºС. Сушат ацетат целлюлозы до 3 % -ной влажности. Из сушилки продукт подается пневмотранспортом в приемные бункера, из которых фасуется в многослойные бумажные мешки.

Режим работы для получения ацетатов целлюлозы различного назначения несколько меняется в соответствии с требованиями по вязкости сиропов, степени омыления (гидролиза) и некоторым другим показателям. Ацетаты целлюлозы для пластмасс дополнительно отбеливаются и более тщательно стандартизируются.

Активация целлюлозы проводится путем диспергирования ее в воде или в водном растворе уксусной кислоты, которую затем вытесняют ледяной уксусной кислотой. Диспергирование целлюлозы 80%-ной уксусной кислотой протекает в течение 15 мин. Полученная 2-2,5%-ная суспензия целлюлозы из активатора подается насосом в бак-хранилище (на схеме не указан), а оттуда непрерывно на фильтр. Вытеснение слабой уксусной кислоты из суспензии целлюлозы происходит на многоступенчатом фильтре ленточного типа - фильтре вытеснения. Фильтр работает по принципу противоточной промывки. 100%-ная уксусная кислота орошает слой целлюлозы на последней ступени фильтра. Ослабленная уксусная кислота поступает в активатор для обработки свежей целлюлозы. Выходящая из фильтра целлюлозная лента прессуется отжимными валиками 5 до 200%-ного содержания ледяной уксусной кислоты от массы целлюлозы, разрыхляется рыхлителем и поступает на ацетилирование.

Ацетилирование проводится в ацетиляторе непрерывного действия ацетилирующей смесью, состоящей из уксусного ангидрида и серной кислоты. Ацетилятор имеет кожух с зубцами на внутренней стенке и полный вал с прерывистыми винтовыми лопастями. Вал имеет вращательное и возвратно-поступательное движение, что обеспечивает тщательное растирание волокна между зубцами кожуха и лопастями вала. Целлюлоза поступает в ацетилятор через загрузочное отверстие и передвигается по ацетилятору к выгрузочному патрубку. Ацетилирующая смесь подается в ацетилятор через патрубки. Холодная вода циркулирует внутри вала, лопастей и отсеков водяной рубашки для отвода тепла и поддерживания необходимой температуры процесса. Вода в рубашку подается с температурой 12ºС, выходит с температурой 50º С.

Из ацетилятора сироп поступает в смеситель (на схеме не указано), где смешивается с 60%-ным раствором уксусной кислоты. На этом реакция ацетилирования прекращается. В результате ацетилирования образуется сироп - триацетат целлюлозы, который насосом подается на омыление.

Частичное омыление (гидролиз) триацетата целлюлозы проводят водой в гидролизере - аппарате цилиндрической формы. На вращающемся валу гидролизера укреплены полки (через каждые 7-20 см). Зазор между корпусом и полками аппарата должен быть минимальным, чтобы не допускать перетока сиропа. Для перетока сиропа в полках делают вырезы, смещенные по отношению к следующей полке на 90º. Сироп протекает снизу вверх. Обычно гидролиз длится 10 ч при 40-80ºС. Выходящий частично омыленный сироп ацетилцеллюлозы поступает на высаждение.

Высаждение проводится водой или разбавленной (25-30%-ной) уксусной кислотой в высадителе. Высадитель имеет три емкости. Сироп непрерывно поступает с высаждающей жидкостью в первую емкость, снабженную мешалкой, где ацетат целлюлозы выпадает в виде частиц более или менее одинакового размера. Образующаяся суспензия по переточной трубе перетекает во вторую емкость, в которой есть вертикальный шнек, поддерживающий суспензию во взвешенном состоянии. Из второй емкости суспензия перетекает в третью, где заканчивается осаждение омыленного ацетата, и суспензия через флотатор (на схеме не указан) направляется на промывку.

Промывка проводится во вращающемся горизонтальном цилиндрическом аппарате с несколькими отделениями. Промывка ведется умягченной водой. Суспензия перемещается из одного отделения в другое, а промывная жидкость движется в обратном направлении. Промытый ацетат шнеком подается в валковый отжимный пресс, из которого поступает в сушилку.

Сушка может осуществляться в вакуум-гребковой или аэрофонтанной сушилке. Сухой продукт непрерывно подается пневмотранспортером в бункера и на фасовку в мешки.

Получение ацетатов целлюлозы гетерогенным методом. Ацетаты целлюлозы по гетерогенному методу получают по периодической и непрерывной схемам. Процесс включает стадии: загрузка, активация целлюлозы; ацетилирование; нейтрализация катализатора; бензольная промывка ацетата целлюлозы; отгонка бензола; водная промывка; частичное омыление триацетата целлюлозы и сушка ацетата.

Получение ацетатов целлюлозы периодическим способом осуществляется в одном аппарате - ацетиляторе, представляющем собой горизонтальную центрифугу из специальной кислотоупорной стали с полым валом. Внутри корпуса вращается с частотой от 12 до 375 об/мин горизонтальный перфорированный барабан. На торцах аппарата расположены люки для загрузки целлюлозы и выгрузки ацетата целлюлозы. В ацетиляторе при малой частоте вращения барабана проводятся операции: активации, ацеталирования и др., а при быстрой частоте вращения - отжим избытка жидкости при переходе от одной стадии к другой.

Активация целлюлозы проводится обработкой ее смесью ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом при 45-48º С и частоте вращения барабана 14-18 об/мин в течение одного часа. Температура поддерживается циркуляцией уксусной кислоты через теплообменник.

Ацетилирование ведут смесью уксусного ангидрида (около 60%), уксусной кислоты (около 20%) и бензола (около 20%) в течение 6-8 ч при медленном вращении барабана. В качестве катализатора применяют хлорную кислоту в количестве 0,7-0,8% от массы целлюлозы. Температуру смеси (34-38º С) поддерживают путем циркуляции ее через холодильник. В процессе ацеталирования вводят дополнительное количество бензола для предотвращения растворения образующегося ацетата целлюлозы.

По достижении требуемой вязкости раствора из мерника добавляют раствор уксуснокислого натрия для нейтрализации хлорной кислоты. Путем ступенчатого центрифугирования отжимают из массы ацетилирующую смесь и противотоком промывают образовавшийся триацетат целлюлозы бензолом в четыре приема: сначала отработанным, а затем чистым бензолом из аппарата. Смесь бензола с уксусной кислотой передают в сборник, откуда она поступает на регенерацию. Оставшийся на волокнах бензол отгоняют водяным паром. Смесь паров бензола и воды конденсируется в холодильнике. Ацетат целлюлозы дополнительно дважды промывают водой при 20-30º С по 30-40 мин.

Частичное омыление (гидролиз) триацетата целлюлозы проводят 10-11%-ной азотной кислотой, поступающей из мерника, при 30- 36º С в течение 4-6 ч. Гидролизованный продукт промывают водой. Последнюю промывку проводят водой, подщелоченной до рН 7-7,5.

Ацетат целлюлозы после промывки и отжима до 40-50%-ной влажности направляют на ленточную сушилку.

Сушку проводят в токе горячего воздуха (120-135º С) до остаточной влажности не более 3%.

Процесс получения ацетатов целлюлозы непрерывным способом ведется на ленточном транспортере, представляющем собой стальную перфорированную ленту, заключенную в герметический кожух. Рабочая ветвь ленты проходит через несколько зон в последовательно установленных ваннах для активации целлюлозы и ее жидкостной обработки. Внутри каждой зоны, под лентой, установлены поддоны для сбора стекающей жидкости, которая через патрубки соответствующими насосами подается в емкости для последующего использования.

Хлопковая целлюлоза из кип разрыхляется на специальной машине и поступает на ленту, проходит через р-азравнивающий механизм в зону активации.

Активация целлюлозы осуществляется парами уксусной кислоты в зоне. Активированная целлюлоза переходит в зону ацетилирования.

Ацетилирование ведется ацетилирующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, бензол, уксусную кислоту и хлорную кислоту. Смесь орошает активированную целлюлозу. Количество жидкости, уносимой с волокном из одной зоны в другую, регулируется отжимными приспособлениями. Температурный режим регулируется циркуляцией смеси при помощи насоса через выносные теплообменники. В зоне проходит нейтрализация хлорной кислоты раствором ацетата натрия или калия в водной уксусной кислоте. В зонах отработанную ацетилирующую смесь удаляют промывкой бензолом, который затем удаляется в зоне промывкой водой. В зоне проводится частичное омыление триацетата целлюлозы раствором азотной кислоты. В зонах проходит промывка омыленного ацетата целлюлозы водой, и отжатый продукт поступает на сушку.

Существенный недостаток этого процесса в отсутствии герметичности отдельных зон, что приводит к смешению паров различных компонентов и, как следствие, к ухудшению качества получаемых ацетатов целлюлозы и увеличению расхода сырья. Для ликвидации недостатка предложена усовершенствованная схема получения ацетатов целлюлозы по гетерогенному методу непрерывным способом. Суть этой схемы в том, что все стадии процесса проходят в самостоятельных аппаратах, расположенных последовательно и представляющих общий поток. Аппараты отделены друг от друга герметизирующими устройствами, которые представляют собой цилиндрическую камеру с перфорированными стенками и плунжером. Плунжерные герметизирующие устройства предназначены для отжатия жидкой фазы при переходе из одной зоны в другую.

По внешнему виду ацетаты целлюлозы - белое или желтоватое вещество, которое в зависимости от метода и условий получения может быть в виде волокнистой массы, порошка, хлопьев и небольших бесформенных кусочков.

Свойства ацетатов целлюлозы и, следовательно, их применение зависят от степени замещения, степени полимеризации, качества исходной целлюлозы и условий ее переработки. Так, триацетат целлюлозы и частично омыленный триацетат (59-61 % ацетатных групп) используют для основы кинофотопленки, омыленный до 50-55% содержания ацетатных групп - для изготовления этролов и других пластмасс, лаков и огнестойких покрытий и др.

Ацетаты целлюлозы, полученные из хлопковой целлюлозы, имеют лучшие физико-химические свойства, чем ацетаты целлюлозы, полученные из древесной целлюлозы. Поэтому для производства пластмасс и основы фотокинопленок чаще применяют ацетаты целлюлозы, полученные из хлопковой целлюлозы.