Поверхностные эффекты

Поверхность твердого тела –это особый мир, отличный от объема тела. Здесь проявляются свойства вещества одновременно в трех фазах – твердой, жидкой и газообразной. Свойства поверхности определяют многие характеристики нанокластеров, наноструктур и наноматериалов.

Площадь поверхности наночастиц

Для кубической наночастицы со структурой алмаза с размерм ребра 2,83 нм, полное количество атомов 1165 шт, на поверхности 300 шт, процент на атомов на поверхности к полному числу 25,8 %. С ребром 5,65 нм, полное число атомов 8630 шт, на поверхности 1200 шт, процент атомов на поверхности 13,9%. Далее процент уменьшается с растом ребра. Т аблстр204пу л.

Многие свойства материалов состоящих из нанометровых зерен сильно зависят от о их удельной поверхности. Удельная поверхность катализатора указывается в единицах квадратных метров деленных на грамм и обозначается буквой , где -площадь поверхности, -плотность материала.

Типичное значение составляет для коммерческих катализаторов. При деформации сферы до диска с тем же объемом площадь поверхности увеличивается.

 

Свойства атомов и молекул на поверхности

Структурные и электронные свойства атомов и молекул входящие в состав поверхности или адсорбированные на поверхности описываются квантовомеханическим методом молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали получают путем линейных комбинаций (ЛК) атомных орбиталей (АО), так называемый метод ЛКАО-МО.

Орбитали – это решения уравнения стационарного Шредингера , где -оператор энергии (гамильтониан), - энергия орбиталей -атомные или молекулярные орбитали. В одноэлектронном приближении орбитали ищутся в виде функций , где - радиальные функции, - сферические функции. Квантовому орбитальному числу соответствуют орбитали соответственно. Вид этих орбиталей различен и характеризует распределение электронной плотности. Таким образом, метод позволяет рассчитать электронную плотность молекулы или кластера.

В качестве примера приведено образование молекулярные орбитали комплекса переходного металла путем комбинации атомных орбиталей металла и молекулярных +орбиталей лигандов. см рис суз 117. В случае поверхности твердого тела или кластера орбитали могут выступать за границы объекта и осуществлять связывание. На больших расстояниях существует только отталкивание, которое растет с приближением молекулы к поверхности. Этому соответствует разрыхляющая орбиталь. Однако когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня энергии Ферми, электроны переходят на вакансии в зонах металла. В результате отталкивание сменяется притяжением и образуется связывающая орбиталь.

На поверхности монокристалла атомы образуют уменьшенное число связей, их энергия связи, уменьшается по сравнению с атомами массива. Более распространен вид поверхности связанной с высокопористыми и высокодисперсными системами. Это оксиды, силикагели, аэросил, оксид алюминия, цеолиты.

Силикагель -гидратированный аморфный кремнезем формы , который может быть подвергнут превращениям

После процесса поликонденсации образуются наночастицы коллоидных размеров сферической формы .

При высушивании гидрогеля кремниевой кислоты структурная сетка между частицами сохраняется. Поры этого каркаса рассматриваются как зазоры между +частицами. На рис суз120 показано структурное изображение тонкопористых и крупнопористых силикагелей.

Поверхность силикагеля покрыта изолированными силанольными , двойными силанольными группами с концентрацией ОН 1,7-12 мкмоль/м² или 1-7,2 групп ОН на 1 нм ².Поверхность силикагеля модифицируется и может обладать как гидрофобными, так и гидрофильными свойствами.

Оксид алюминия получают прокаливанием гидроксидов алюминия –тригидратов и моногидратов. Различают следующие типы оксидов алюминия:

1.Низкотемпературные оксиды с ,которые получают при температурах не выше600 ^оС, в виде модификаций.

2.Безводные высокотемпературные оксиды алюминия получают при температуре 900-1000 ^оС в виде модификаций.

3. Корунд образуется при температурах, начиная с 1000 ^оС.

обладает дефектной шпинельной структурой, которая стабилизирована небольшим количеством молекул воды. первичные нанокристаллиты размером 3-8 нм упакованы.так, что поры образуют щелевую или бутылочную форму.

Поверхность оксидов алюминия гидроксилирована и легко модифицируется ионами металлов. Это играет важную роль в оптике, электронике, магнитных свойствах, и при адсорбции и катализе.

Цеолиты - это алюмосиликаты, в которых для компенсации отрицательного заряда, возникающего при замещении иона на вводят щелочные металлы или водород. Это регулярные пористые структуры, заполненные в обычных условиях водой. При нагревании вода выделяется, цеолиты «кипят». Общая химическая формула цеолитов где -металл или водород, валентность.

Цеолиты встречаются в природе в виде минералов. шабазита, фожазита, морденита или синтезируются при нагреве в вакууме силикатов или алюминатов щелочных металлов. Алюмосиликатные тетраэдры цеолитов образуют ажурные структуры, состоящие из содалитовых ячеек и кубооктаэдров образующих большие и малые полости. + см рис суз 121.

 

Примесные атомы на поверхности.

Примесные атомы на поверхности могут изменять симметрию координации и координационного числа и собираться в нанокластеры.

Ионы никеля на поверхности окиси магния . Часть ионов на поверхности в тетраэдрическом окружении и часть в виде в соединении с гидроксилами

Ионы хрома на поверхности окиси алюминия . Ионы существуют виде координационно укороченной пирамиды для концентраций 1-5 % хрома и вакуумирования при 300 ^оС. В интервале концентраций 5-10% существуют димеры типа . Дальнейшее увеличение концентрации ведет к образованию оксидных кластеров хрома.

Ионы молибдена на поверхности окиси алюминия и окиси магния . Ионы могут находиться на поверхности этих окислов в виде ионов , , .

При низких концентрациях <6% ионы образуют тетраэдрическую координацию в виде . При увеличении концентрации образуются вначале ионы в октаэдрической координации, а затем кластеры . Восстановление ведет к образованию кластеров включающих 50-100 ионов . Для поверхности размер кластера определялся размерами нанограней микрозерен 20-25 нм.

Ионы титана на поверхности . При восстановлении поверхности рутила появляются ионы , наблюдаемые с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Увеличение концентрации ионов ведет сначала к увеличению числа кластеров, а затем к росту размеров самих кластеров.

Атомы кобальта на поверхности вольфрама . Ограничение числа атомных связей на поверхности приводит к повышению их подвижности. Характеристикой является среднеквадратичное смещение атомов определяемо с помощью мёссбауэровской спектроскопии. на поверхности вольфрама возрастает по сравнению с внутренними атомами в 2,5 раза. Среднеквадратичная амплитуда атомов перпендикулярно поверхности, почти вдвое превышает эту величину вдоль поверхности.