Пиролиз углеводородов.

 

Москва

 

Лабораторная работа.

 

Пиролиз углеводородов.

 

Пиролиз является одним из самых крупнотоннажных нефтехимических процессов. Этот процесс имеет много общего с процессом крекинга углеводородов и отличается от него тем, что кроме разрыва одной связи С–С (крекинг), при пиролизе может иметь место разрыв нескольких связей С - С, а также связей С - Н. В качестве сырья для пиролиза служат низкооктановый газовый или бензин прямой перегонки нефти, а также легкие газообразные углеводороды кроме метана. Для объяснения процессов, протекающих при пиролизе, а, следовательно, и проведения расчетов по прогнозированию возможных результатов, обычно изучают процессы пиролиза индивидуальных углеводородов и затем обобщают полученные результаты на смеси углеводородов.

 

Термодинамика процесса пиролиза.

 

Объяснение процессов, протекающих при пиролизе углеводородов возможно в рамках теории молекулярных или радикальных реакций.

Образованию более простых молекул из сложных благоприятствуют высокие температуры и низкие давления: реакции протекают с поглощением тепла и с увеличением объема. Считается, что наиболее устойчивым при температурах до 1100 К является метан, однако и он может разлагаться на углерод и водород при относительно невысоких температурах: содержание метана в равновесной смеси с водородом при стандартном давлении при температуре 673 К составляет 0,9 (мольные доли), но уже при температуре 873 К его доля падает до 0,31, а при 1173 К составляет уже не более 0,03. Более высокомолекулярные парафины, например, С₁₀Н₂₂, разлагаются с такой же конверсией, что и метан, при температурах на 450 – 500 градусов ниже. Парафины и нафтены термодинамически устойчивы до 700 К. При высоких температурах (для этана – около 1000 К) и с ростом температуры вероятность перехода парафинов в олефины возрастает; то же справедливо для алкилароматических соединений. С ростом температуры увеличивается стабильность диенов и ацетилена; последний можно получать, например, из этана при температуре выше 1200 К.

Энергия связи С – С не является раз и навсегда заданной величиной, она зависит от характера и положения соседних атомов. Например, в молекуле н-октана концевые С – С-связи более прочны, чем те же связи в середине молекулы:

+25 +12 +4 Е₁ +4 +12 +25

С ¾ С ¾ С ¾С¾ С¾ С ¾ С ¾ С

Е₁ обозначает энергию связи (кДж/моль) между 4-ым и 5-ым углеродными атомами в н-октане; величина +4 и т.д означает, что данная связь на эту величину больше, чем энергия связи Е₁.

 

Иначе говоря, энергия связи соседних атомов углерода (3 – 4 и 5 – 6) на 4 кДж/моль больше, а концевые связи С - С больше уже на 25 кДж/моль. Именно поэтому вероятность распада по связи между 4 и 5 углеродными атомами выше, чем распад по другим связям.

Прочность связей С – Н тоже отличается в зависимости от того, при каком углеродном атоме он стоит; так, например, энергии связей С – Н в н-додекане следующие:

+34 +13 +4 Е₂ Е₂ Е₂ Е₂ Е₂ +4 +13 +34

С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С¾ С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С ¾ С

Из этого следует, что водород, стоящий при вторичном углеродном атоме, связан с ним менее прочно, чем водород, связанный с первичным углеродным атомом; более того, энергия связи водорода со вторичным атомом углерода тем меньше, чем ближе к середине молекулы стоит этот атом.

В парафинах и циклопарафинах связь С – Н прочнее связи С – С, поэтому они легче подвергаются распаду. В ароматических углеводородах наоборот, энергия связи С – Н меньше энергии связи С – С, поэтому ароматические углеводороды склонны к реакциям конденсации вплоть до образования кокса.

Сопряжение связи С – С с олефином или ароматическим ядром существенно ослабляет эту связь, чем и объясняется образование заметных количеств продуктов деалкилирования алкилбензолов.

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что при термическом воздействии на углеводороды, они в той или иной степени подвержены распаду с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем результаты процесса определяются не только термодинамическими, но и кинетическими ограничениями.

Теория радикальных процессов оказалась наиболее пригодной для объяснения процессов крекинга и пиролиза.

Образование радикалов – это реакция разрыва наиболее слабой связи А – Х в молекуле, фрагментами которой являются А и Х. Ниже приведены средние энергии связи при 298 К для некоторых простых молекул (кДж/моль):

I Br Cl F O H

Н 297 368 431 569 460 435

O - - 205 184 146

F 243 251 255 159

Cl 209 218 243

Br 180 192

I 151

 

Из приведенных данных видно, что при термическом воздействии образование радикалов наиболее легко происходит при разрыве пероксидной связи О – О и связи I – I в молекуле йода.

Энергия связи С – С в этане СН₃ – СН₃ составляет 360 кДж/моль, в пропане С₂Н₅ – СН₃ составляет 348, а в ароматических производных снижается до очень низких величин:

С₆Н₅СН₂ – СН₂С6Н₅ 198 (С6Н5)₂СН – СН₂С₆Н₅ 159

(С6Н5)₂СН – СН(С₆Н₅)₂ 105 (С6Н5)₃С– С(С₆Н₅)₃ 46

Последняя величина настолько мала, что радикалы, обусловленные распадом гексафенилэтана, можно наблюдать уже при комнатной температуре.

В углеводородных радикалах происходит перераспределение энергии связи:

Связь С*Н₂ – Н С^*СН – Н С^*Н₂ – СН₃ С*Н₂ – С₃Н₇ С*Н₂ – С₂Н₅