ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙПроцессы комплексообразования сказываются практически на свойствах всех частиц, образующих комплексный ион. Чем выше прочность связей лиганда и комплексообразователя тем в меньшей степени в растворе проявляются свойства центрального атома и лигандов и тем заметнее сказываются особенности комплекса. Комплексные соединения проявляют химическую активность в результате координационной ненасыщенности центрального атома (имеются свободные орбитали) и наличии свободных электронных пар лигандов. В этом случае комплекс обладает электрофильными и нуклеофильными свойствами, отличными от свойств центрального атома и лигандов. Процесс взаимодействия комплекса с добавленным реагентом происходит в случае образования: а) малодиссоциирующего соединения, б) малорастворимого соединения, в) более устойчивого комплекса, г) окислительно-восстановительных превращений. Комплексный ион, образованный из простых частиц значительно больше их по размеру. Как следствие этого изменяется плотность заряда на поверхности и его свойства. Образование комплексных кислот из простых обычно сопровождается увеличением силы кислоты или основания соответственно. Так, при образовании комплексных кислот из простых – энергия связи с ионами Н+ падает и сила кислоты соответственно растет. Если во внешней сфере находится ион ОН, то связь между катионами и ОН–группами внешней сферы комплекса уменьшается. Сила основания растет. Например, гидроксид меди Cu(OH)2 – слабое, труднорастворимое основание. При действии на него аммиака образуется аммиакат меди [ Cu(NH3)4 ] (ОН)2. Плотность заряда [ Cu(NH3)4 ] 2+ по сравнению с Сu2+ уменьшается, связь с ионами ОН ослабляется и [ Cu(NH3)4 ] (ОН)2 ведет себя как сильное основание. Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, обычно проявляются более сильно, чем кислотно–основные свойства их в свободном состоянии. Например, гемоглобин (ННв) или оксигемоглобин (HHвO2), которые проявляют кислотные свойства за счет свободных карбоксильных групп белка – глобина, являющегося лигандом ННв«Н+ + Нв— (Схема Iа+Iб) В то же время, анион гемоглобина,за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства и поэтому связывает кислотный оксид СО2 с образованием аниона карбаминогемоглобина (НвСО2—) СО2 + Нв— (НвСО2—) Комплексные соединения проявляют окислительно–восстановительные свойства за счет окислительно–восстановительных превращений комплексообразователя (схема III). Процесс комплексообразования сильно влияет на величины потенциалов d–элементов. Если восстановленная форма катионов образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то величина потенциала возрастает. Снижение величины потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Например: [ метгемоглобин (Fe3+) ] + е = [ гемоглобин (Fe2+) ] = 0,17B Кн (окислителя) < Кн (восстановителя) Итак, на гемоглобине можно рассмотреть основные свойства комплексных соединений: кислотно–основные (схема Ia–Iб), комплексообразования (схема IIa, IIб, IIв) и окислительно–восстановительные (схема III) СН — С — глобин — Fe2+ ¯ N NH СH Шестая орбиталь используется в образовании оксигемоглобина (схема IIб) Эта же орбиталь участвует в образовании связи с углеродом монооксидом. В результате образуется макроциклический комплекс с железом – карбонилгемоглобин (схема IIв). Этот комплекс в 200 раз более устойчив, чем комплекс железа с кислородом в геме. Под действием окислителей: нитритов, нитратов, NO2, Н2О2 гемоглобин в результате окисления центрального атома превращается в метгемоглобин (cxeма III).
|
Образование комплексных ионов влияет на каталитическую активность ионов комплексообразователей. В ряде случаев активность увеличивается. Это обусловлено образованием в растворе крупных структурных систем способных участвовать в создании промежуточных продуктов и снижении энергии активации реакции. Например, если к Н2О2 прибавить Сu2+ или NH3, процесс ее разложения не ускоряется. В присутствии же иона [ Cu(NH3)4 ] 2+ разложение перекиси водорода ускоряется в 40 млн. раз.
