СИНТЕЗ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ НА ОСНОВЕ DMC-ПОЛИЭФИРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

 

Мищенко А.А.,¹ Короткова Н. П.²

¹ Владимирский государственный университет им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых,

Владимир, Россия.

Аспирант 1г.

[email protected]

² Владимирский государственный университет им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых, Владимир, Россия. Аспирант 1г.

Научный руководитель: Панов Ю. Т.

 

В течение многих лет основным промышленным способом синтеза простых полиэфир-полиолов является полимеризация окисей алкиленов в присутствии основных катализаторов таких, как КОН. Полимеризация протекает с раскрытием цикла окиси по анионному механизму. Основным недостатком этого способа синтеза является ограничение по молекулярной массе (ММ) полиэфиров, связанное с резким падением функциональности по ОН-группам олигомеров с эквивалентной массой более 2000 г/экв. Причиной является реакция передачи цепи на мономер с образованием аллилового спирта. В результате с ростом ММ в полимере накапливается содержание моноола, а функциональность по ОН-группам падает.

Этот недостаток щелочного катализа может быть преодолен при применении двойного металлцианидного катализатора (DMC). DMC-катализаторы получают по реакции обмена двух водорастворимых солей хлористого цинка и гексацианокобальтатом калия в водной среде. Типичный DMC-катализатор имеет следующую формулу:

Zn₃[Co(CN)₆]₂ · x ZnCl₂ · y H₂O · z лиганд

После того, как в 90-х годах прошлого века был создан DMC-катализатор нового поколения способ синтеза простых полиэфир-полиолов с ним стал конкурентоспособным. Эти DMC-катализаторы нового поколения имеют очень высокую каталитическую активность, что позволило уменьшить их рабочую концентрацию до значений менее 30 ppm. При такой низкой концентрации катализатора не требуется его удаления из полимера, как с точки зрения дальнейшей переработки в полиуретановых системах, так и с точки зрения охраны окружающей среды и безопасности для здоровья. Новые высокоактивные DMC-катализаторы позволили получать бездефектные полиолы с низкой ненасыщенностью, а, следовательно, с высокой функциональностью. В таблице приведены показатели степени ненасыщенности и функциональности в DMC-полиолах с разной ММ.

 

Катализатор	ММ	Содержание ненасыщенности г йода/ 100 г	ОН-функциональность
КОН		2,46	1,68
DMC		0,31	1,95
DMC		0,29	1,92
DMC		0,34	1,89

 

Отсутствие при DMC-катализе (по сравнению со щелочным способом) заметного вклада побочной реакции конверсии окиси пропилена в аллиловый спирт позволяет получать бездефектные полиэфиры с высокой ММ вплоть до 20000, что невозможно при щелочном катализе.

В данной работе были синтезированы линейные полиуретановые эластомеры на основе DMC-полиолов с разной ММ, исследовано влияние параметров синтеза на молекулярно-массовые характеристики олигомера, а также изучены физико-механические свойства пленок на их основе. Проведено сравнение эластомеров при одинаковом содержании жестких блоков 31 %. Показано, что при увеличении ММ полиэфира от 2000 до 4000 напряжение при 100 % деформации увеличивается в 2 раза, при 400 % деформации - в 4 раза, разрывная прочность увеличивается на 30-35 % при незначительном (на ~ 10-20 %) снижении разрывной деформации. С ростом ММ полиэфира происходит увеличение эластичности пленок.. При получении эластомера на смесевом полиэфире со средней ММ 2000 (смесь полиэфиров с ММ 4000 и 1000) напряжение при 100 % деформации увеличивается на 70%, при 400% деформации - на 60 % по сравнению с эластомером на основе полиэфира с ММ 2000 при сохранении значений разрывной прочности и деформации.

Полученные результаты показывают возможность целенаправленного изменения свойств эластомеров использованием бездефектных полиэфиров с высокой ММ и их смесей, таким образом, создания новых материалов с высокими потребительскими свойствами.