УГЛЕВОДЫ

К углеводам относятся полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются монозами. В природе наиболее распространены монозы, в молекулах которых содержится пять (пентозы) или шесть (гексозы) атомов углерода. В молекуле альдогексозы четыре хиральных центра, поэтому она существует в виде 8 пар (D и L) оптических антиподов – энантиомеров. В молекуле кетогексозы три хиральных центра, и она существует в виде 4 пар (D и L) энантиомеров. В природе углеводы существуют в виде D-энантиомеров (у последнего хирального центра в формуле Фишера гидроксильная группа находится справа). Наиболее важные следующие гексозы:

 

 

В кристаллическом виде и в растворах углеводы существуют в циклической форме. Циклические a- и b-формы (аномеры) углеводов представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила (при С2) относительно плоскости кольца. В a-аномере этот гидроксил находится под плоскостью кольца, в b-аномере – над плоскостью. В растворе между циклической и линейной формой (оксо-формой) устанавливается равновесие, называемое цикло-цепной таутомерией. Наличие этой таутомерии приводит к установлению динамического равновесия между двумя циклическими и линейной формами. Содержание последней в равновесии, как правило, не превышает 1%. Установление такого равновесия имеет следствием изменение удельного угла оптического вращения [a]_D²⁰ циклических форм и называется мутаротацией.

 

a -D-глюкоза оксо-форма b-D-глюкоза

[a]_D²⁰= +110⁰ 0,002% [a]_D²⁰= +19⁰

 

37% +52,3⁰ 63%

Гликозидный (полуацетальный) гидроксил наиболее реакционноспособный гидроксил в молекуле. Он реагирует со спиртами в кислой среде с образованием гликозидов. Гликозид является ацетальной формой моноз.

 

 

a -D-глюкоза этил-a -D-глюкозид

При растворении гликозидов в воде цикло-цепная таутомерия не имеет места (сохраняется на 100% циклическая форма) поэтому гликозиды не дают реакцию “серебряного зеркала”.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп двух видов. Например, глюкоза как многоатомный спирт образует простые и сложные эфиры, комплексное соединение с гидроксидом меди (II), как альдегид она окисляется аммиачным раствором оксида серебра в глюконовую кислоту и восстанавливается водородом в шестиатомный спирт - сорбит. В полуацетальной форме глюкоза способна к нуклеофильному замещению полуацетального гидроксила на группу -OR (образование гликозидов, олиго- и полисахаридов).

Дисахариды (биозы) - это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (либо двух полуацетальных, либо одной полуацетальной и одной спиртовой). Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных гидроксилов. Сахароза, находясь в растворе, не вступает в реакцию "серебряного зеркала", так как не способна образовывать линейную (оксо) форму. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими, т.е. не способными окисляться. В дисахаридах, построенных по второму типу имеется свободный полуацетальный гидроксил. В водных растворах таких сахаров существует равновесие между линейной (оксо) и циклической формами молекул. Такие дисахариды легко окисляются, т.е. являются восстанавливающими, например, мальтоза.