Неподвижные фазы

В качестве неподвижных фаз в ионной хроматографии обычно используют поверхностно-пористые ионообменники, состоящие из твёрдого ядра, покрытого тонким слоем ионита, диаметром 30 – 40 мкм. Другой тип сорбентов представляет собой объемно-пористые сорбенты на основе силикагеля с диаметром частиц 5 – 10 мкм, покрытые тонким слоем ионообменника. Для обоих типов сорбентов характерны низкая ионообменная ёмкость (10^-3 – 10^-2 ммоль/г), механическая прочность, химическая устойчивость, быстрое время установления ионообменного равновесия. Для ионной хроматографии используют, как правило, иониты с функциональными группами сильнокислотных катионитов – SO₃H и четвертичных аммониевых соединений [R₃N]⁺X в случае анионитов.

Детектирование

В качестве детектора в подавляющем большинстве случаев используется универсальный кондуктометрический детектор, который реагирует на все ионы. Сигнал детектора линейно зависит от концентрации ионов в широком интервале концентраций от 0.01 мкг/мл до 100 мг/мл. В некоторых случаях возможно применение спектрофотометрических или других электрохимических детекторов.

Варианты ионной хроматографии

Высокочувствительное кондуктометрическое определение ионов возможно только при невысокой фоновой электропроводности потока жидкости, поступающей в детектор. По этой причине предложено два основных варианта ионной хроматографии: двухколоночный и одноколоночный.

Схема двухколоночной ионохроматографической системы показана на рисунке 11.

Рис. 11 Схема двухколоночной ионохроматографической системы

Подавляющая колонка заполнена ионитом с большой емкостью, функциональные группы которого имеют противоположный знак заряда по равнению с функциональными группами ионита в разделяющей колонке. Так, если разделяющая колонка заполнена анионитом, то подавляющая колонка – сильнокислотным катионитом в Н-форме, и наоборот, если разделяющая колонка содержит катионит, подавляющая – сильноосновный анионит в ОН-форме. Подобные схемы позволяют минимизировать фоновый сигнал детектора при соответствующем выборе составов элюентов, которые обеспечивают образование в подавляющих колонках малодиссоциированных соединений, обеспечивающих минимальную электропроводность раствора.

При разделении анионов с использованием в качестве элюента 0.001 М NaОН в разделяющей колонке, заполненной анионообменником, происходит анионный обмен и разделение анионов (для простоты показан лишь один анион А^-):

.

При последующем промывании разделяющей колонки элюентом будет происходить обратный процесс замещения ионов А^- на ОН^-:

.

Таким образом, на выходе из разделяющей колонки будет выходить раствор смеси МА и NaОН (элюент). При пропускании элюата через катионообменную подавляющую колонку происходят следующие реакции:

(для элюента)

(для разделяемых анионов).

В результате элюент превращается в воду (слабый электролит), а анионы А^- детектируются в виде кислот НА.

В случае же определения катионов с использованием в качестве элюента 0.001 М HCl на выходе из первой (разделяющей) колонки будет смесь МА и HCl. Далее они будут ступать в реакцию с анионообменными группами в подавляющей колонке по следующей схеме:

(для элюента)

(для разделяемых анионов).

Как видно, элюент превращается в воду, а определяемые катионы М⁺ кондуктометрически детектируются в виде гидроксидов МОН.

Для элюирования анионов с точки зрения минимизации фонового сигнала идеальным является раствор NaОН, гидроксид-ионы которого в подавляющей колонке превращаются в воду, однако его возможности ограничены низкой элюирующей силой. Поэтому он подходит только для определения слабоудерживаемых ионов, таких как F^-, HCOO^- и СН₃СОО^-. Наиболее предпочтительным же для определения анионов является смешанный карбонатно-гидрокарбонатный элюент.

В случае определения катионов наиболее часто применяемыми элюентами являются растворы минеральных кислот, обычно азотной или соляной (в интервале концентраций 0.001 – 0.01 М в зависимости от емкости катионита, используемого в разделяющей колонке). Для элюирования двухзарядных ионов обычно применяются соли аминов в кислых растворах, например, соли м -фенилендиамина.

Двухколоночный вариант ионной хроматографии обладает рядом недостатков, важнейшим из которых является необходимость периодической регенерации подавляющих колонок. Этот недостаток устраняется использованием вместо них диализаторов с ионообменными мембранами, называемых мембранными подавителями. Другое ограничение связано с невозможность определения многозарядных катионов, которые в подавляющей колонке образуют малорастворимые гидроксиды.

В одноколоночном варианте ионной хроматографии кондуктометрический детектор присоединяют непосредствено к разделяющей колонке. Одноколоночный вариант, как правило, характеризуется более высокими пределами определения ионов по сравнению с двухколоночным.