Причины и механизмы отложений.
Блокирование поверхности и пор катализатора полимерными веществами и коксом - еще один широко распространенный путь дезактивации катализаторов. Полимеры на поверхности накапливаются в результате полимеризации непредельных продуктов реакции (как целевых, так и побочных). При температурах более 200оС эти полимеры подвергаются дегидрированию с образованием кокса. Особенно активно коксообразование протекает на поверхностях, содержащих кислотные центры. Этот процесс протекает по карбокатионному механизму, который обсуждался в п. 5.3.4.4. Так же активно кокс образуется на активных центрах, катализирующих реакции гидрирования/дегидрирования. На катализаторах дегидрирования (металлы, оксиды, сульфиды) механизм несколько иной. На их поверхности углеводороды подвергаются не только дегидрированию с образованием непредельных углеводородов, но и более глубокому дегидрированию с разрывом С-С связей с образованием поверхностных карбеновых и карбидо-подобных фрагментов. Такие частицы крайне реакционноспособны и могут взаимодействовать между собой с образовыванием графитоподобных структур (см. Рис. 5.10). Кроме того, мигрируя на носитель (который всегда обладает той или иной кислотностью) эти частицы легко полимеризуются и циклизуются с образованием кокса. Такой механизм коксообразования реализуется в основном на катализаторах риформинга, гидродесульфурирования и в случаях отравления поверхности катализаторов переходными металлами. Таким образом основными причинами коксообразования на практике являются: - Высокая температура процессов (крекинг, реформинг, гидроочистка т.п.) - Примеси соединений активных металлов в сырье (процессы гидроочистки от серу- и азот-содержащих соединений).
Нефтяные фракции, поступающие на гидроочистку от N- и S-содержащих соединений содержат соединения некоторых металлов (как правило в виде порфиринов) таких как Fe (до 150 ppm), Ni (до 50 ppm) и V (до 100 ppm) и некоторые другие. Эти соединения легко адсорбируются на поверхности катализаторов. Далее, в условиях процессов они разлагаются до металлов, активно катализирующих дегидрогенизационное коксообразование. При регенерации катализатора они окисляются и переходят в оксидную форму и далее могут действовать как окислители. В итоге, данные металлы и их оксиды проявляют по отношению к катализатору ряд отрицательных эффектов: - блокируют активные центры; - блокируют входы в поры катализатора; - активно катализируют нецелевые реакции; - проявляют высокий коксообразующий эффект.
|
