Механизмы некоторых реакций, катализируемых металлами.

В механизмах гетерогенного катализа переходными металлами много общего с гомогенным катализом комплексами переходных металлов.

Рассмотрим некоторые простейшие реакции.

Гидрирование этилена на некоторых металлах протекает по следующему каталитическому циклу:

 

(5.33)

 

Вначале молекула водорода диссоциативно хемосорбируется на двух активных центрах (аналог реакции окислительного гомолитического присоединения). Затем ассоциативно, с разрывом p-связи и образованием двухцентрового комплекса, хемосорбируется молекула этилена. Далее хемосорбированный водород атакует один из атомов углерода с образованием -СН₃ группы и освобождением двух активных центров поверхности металла (стадия аналогичная восстановительному элиминировнаию). То же самое происходит и со вторым атомом углерода. Образовавшийся этан десорбируется и каталитический цикл завершается.

Изомеризация (миграция двойной связи и пространственная изомеризация) при катализе металлами часто протекает по следующему механизму:

 

(5.34)

 

 

Процесс протекает в присутствии веществ (водород, вещества - доноры водорода), образующих хемосорбированный водород на поверхности катализатора. Олефин (в котором фрагменты R₁CH₂- и R₂- находятся в цис-положении) образует p-комплекс с соседним атомом металла (одноцентровая молекулярная хемосорбция олефина). Затем водород атакует один из атомов углерода при двойной связи (реакция внедрения) и образуется s-алкильный поверхностный комплекс. В этом комплексе возможно вращение вокруг s-связей. В результате вращения на 120^о вокруг связи С-С (продолжение каталитического цикло вправо на Рис. 5.34) к свободному активному центру поверхности приблизится атом водорода не тот, который вошел в молекулу на предыдущей стадии, а тот, который изначально был в составе молекулы. В результате последующего b-элиминирования этого водорода образуется олефин, пространственно изомерный исходному (фрагменты R₁CH₂- и R₂- находятся в транс-положении). При повороте s-алкильного комплекса вокруг s-связи металл-С (продолжение каталитического цикло влево на Рис. 5.34) соседнему активному центру становится доступен атом водорода в фрагменте R₁CH₂-. В результате b-элиминирования этого атома водорода образуется олефин с переместившейся двойной связью.

Реакции гидрогенолиза часто протекают по механизму, характерному для реакции гидродехлорирования дихлоруксусной кислоты до монохлоруксусной, катализируемой палладием (Рис. 5.35).

 

(5.35)