Вакансії, дефекти за Шотткі і за Френкелем.

Найпростішим дефектом кристалічної гратки є вакансія, яка являє собою вузол кристалічної гратки, в якому відсутній атом. Цей дефект називається дефектом за Шотткі. Візьмемо певний атом і виведемо його, припустимо, на поверхню, або пересунемо на місце іншої вакансії. На його місці залишилась вакансія, причому сусідні атоми також не залишаться на місці, вони змістяться у бік вилученого атома.

На місце утвореної вакансії може перейти атом із сусіднього вузла. Це еквівалентно тому, що вакансія переміщується, виходячи кінець кінцем на поверхню, або заходячи з поверхні у об’єм. Поверхня твердого тіла є стоком та витоком для вакансій. З цими поняттями ви вже зустрічалися, згадайте теорему Гаусса у математичному аналізі.

Число вакансій у кристалі залежить від температури. Із збільшенням температури вони рухаються із поверхні в об’єм, а при зниженні – навпаки, із об’єму на поверхню. Утворення точкового дефекту вимагає витрат енергії, отже з енергетичної точки зору може здаватись невигідним. При фіксованій температурі умовою рівноваги для кристалу є стан з мінімальною вільною енергією при сталому об’ємі

згідно із принципом Кюрі-Вульфа. Але збільшення числа вакансій збільшує ентропію, тому зменшує вільну енергію.

Знайдемо температурну залежність кількості вакансій у кристалі. Нехай енергія, необхідна для переміщення атому із середини кристалу на його поверхню. Чим більше вакансій, тим більша внутрішня енергія кристалу. Тоді внутрішня енергія , де кількість вакансій.

За формулою Больцмана

,

де статистична вага системи, кількість вузлів у гратці, кількість перестановок зайнятих вузлів, кількість перестановок вакансій, комбінація факторіалів є кількістю сполучень з мікростанів. Тоді вираз для вільної енергії набуває вигляду

.

Знайдемо похідну вільної енергії по кількості вакансій

,

і скористаємось тим, що для великих чисел

.

Тоді

 

.

 

Оскільки рівноважним для кристалу є стан з мінімальною поверхневою енергією, то

, отже .

Оскільки ,

.

Отже, температурний розподіл вакансій у кристалі підпорядковується статистиці Больцмана.

Для міді енергія еВ, при К відношення кількості вакансій до повного числа вузлів .

Іншим точковим дефектом є дефект за Френкелем. Він являє собою пару – вакансія + атом у міжвузлі. Для щільноупакованих структур, як то гранецентрована кубічна гратка або гексагональна щільноупакована гратка, вихід атома у міжвузля потребує дуже великої енергії. Простір між вузлами малий порівняно із розміром атомів. Тому у щільноупакованих структурах домінуючим є механізм утворення вакансій, тобто дефектів за Шотткі.

Дефекти за Френкелем виникають у кристалів із простими кубічною або гексагональною структурою та ще й при досить високих температурах. Також необхідну енергію для виходу атому у міжвузля атом може отримати зовні, наприклад внаслідок пластичної деформації або за рахунок швидкої частинки, що налітає на атом (це радіаційні дефекти).

Знайдемо, як і для дефектів за Шотткі, температурну залежність кількості дефектів за Френкелем. Нехай є вузлів та міжвузлів, причому , кількість вакансій, а також кількість атомів у міжвузлях, тобто кількість дефектів за Френкелем. Тоді вираз для ентропії набуває вигляду

.

Похідна вільної енергії

.

.

Якщо , тоді

.

Що ще треба зауважити щодо цих типів дефектів. Утворення дефектів за Шотткі збільшує об’єм кристалу, виводячи атоми на поверхню, при сталій масі, отже вакансії, або дефекти за Шотткі зменшують густину кристалу. Дефекти за Френкелем не змінюють об’єму кристалу, вилучені атоми залишаються у тілі кристалу, тому при утворенні дефектів за Френкелем густина залишається незмінною.

Ще дуже побіжно про один тип точкового дефекту. Це сторонні атоми. При вирощуванні кристалу атоми речовини, відмінної від базової, можуть стати у вузлах на місця основних атомів. Незважаючи на те, що поблизу них кристалічна гратка буде деформована (розтягнута у випадку атома більшого розміру, або увігнута, якщо атом малий) загальний об’єм кристалу не зменшиться, але, безумовно, зміниться маса (збільшиться або зменшиться), а отже і густина.

А тепер розглянемо суттєво інший вид дефектів у кристалічній гратці, які не є точковими. Мова буде йти про лінійні дефекти