Механизм ориентирующего влияния заместителей

В молекуле бензола электронная плотность распределена совершенно равномерно. Присутствие заместителя нарушает эту равномерность. Появляется чередующаяся полярность углеродных атомов, неугасающая по всему кольцу.

Заместитель может влиять на бензольное ядро двумя способами, т.е. могут иметь место два эффекта:

1) индукционный;

2) сопряжения.

В случае проявления индукционного эффекта изменение электронной плотности в ядре связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром:

–J +J

Второй эффект связан с возникновением сопряжения между р-элек-тронами заместителя и кольца. При этом электроны могут смещаться в сторону кольца или в сторону заместителя:

(+Е) (–Е)

положительный отрицательный

мезомерный мезомерный

эффект эффект

анилин бензойный альдегид

 

В случае анилина увеличивается реакционная способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам, в случае бензойного альдегида по отношению к нуклеофильным реагентам.

Оба эффекта индукционный и сопряжения могут проявляется одновременно в одной молекуле, усиливая или ослабляя друг друга.

Таким образом, в случае заместителей первого рода наиболее сильно изменяют свой заряд орто- и пара- углеродные атомы: они обогащаются электронной плотностью и становятся весьма реакционноспособными по отношению к электрофильным реагентам.

Заместители второго рода вызывают обеднение кольца электронной плотностью. Поэтому реакции электрофильного замещения идут в этом случае значительно труднее. Наиболее обедняются электронной плотностью орто- и пара-положения. Поэтому по отношению к электрофильным реагентам эти положения становятся наименее реакционноспособными.

При наличии в бензольном ядре двух заместителей ориентирующее влияние обоих заместителей может быть согласованным и несогласованным. При согласованной ориентации новый продукт получается с наилучшим выходом.

 

Задачи для самопроверки

 

1. Бензол получают из гексана при нагревании в присутствии катализатора. Какой объем бензола (ρ =0,86 г/см³) можно получить из 16 г гексана, если его выход составляет 60 % от теоретического.

 

2. Какова масса бензола (г), который может быть получен из 22 дм³ ацетилена (н. у.) с 80 % выходом.

 

 

3. Рассчитайте массу хлорбензола, который может быть получен при пропускании 30 дм³ хлора (н. у.) в избыток бензола в присутствии хлорида железа (+3), если выход хлорбензола составляет 50%.

 

 

4. В круглодонной колбе, снабженной шариковым холодильником, прокипятили на песчаной бане в течение 4 часов смесь, состоящую из 10 мл толуола (ρ = 0,86 г/см³), воды и перманганата калия. После завершения реакции окисления и удаления диоксида марганца фильтрат был упарен и подкислен соляной кислотой. Выделившаяся бензойная кислота промыта небольшим количеством холодной воды и высушена. Получено 8 г целевого продукта. Определить выход бензойной кислоты в % от теоретического.

 

 

5. В какой последовательности и при каких условиях необходимо обработать бензол для получения с наилучшим выходом (условия согласованной ориентации) следующего соединения:

 

 

6. Назовите соединение по международной номенклатуре: