Обоснуйте применение сложного карбида титана и вольфрама для приготовления изделий из твердых сплавов. Перечислите основные методы получения TiC-WC.

В производстве сплавов групп ТК и ТТК карбид титана вводят через зара­нее приготовленный твердый раствор WC в TiC или TiC–WC–TaC, так как способ, предусматривающий использование карбида титана в качестве отдельного компонента смеси для спекания, обладает рядом недостатков:

1) Технический карбид титана из-за большого сродства титана к кислороду содержит примеси кислорода и азота, что ухудшает его свойства. При образовании твердого раствора TiC-WC (растворение карбида вольфрама в карбиде титана) происходит дополнительное науглероживание – замещение атомов кислорода и азота атомами углерода, что повышает содержание связанного углерода и свойства TiC–WC;

2) Повышенная пористость в спеченном сплаве газового происхождения. Во время спекания шихты TiC+WC происходит растворение карбида вольфрама в карбиде титана, которое сопровождается выделением газов (О и N), что препятствует нормальной усадке спекаемого брикета, вследствие чего спеченное изделие часто обладает повышенной пористостью во внутренних слоях;

3) Образование «кольцевой» структуры в зернах TiC–WC (структурная неоднородность), что ухудшает свойства сплавов группы ТК.

Поэтому на практике применяют заранее приготовленный сложный карбид TiC–WC, состава 30: 70 (28-30 % TiC по массе). Выбранный состав определяется условиями спекания сплавов.

Получают TiC–WC в графитовых печах сопротивления, в токе водорода, при температуре 2200...2300 ^оС, когда растворимость WC в TiC около 90 %. Спекание сплавов группы ТК проводят при температуре 1450...1530 °С, когда растворимость WC в TiC не превышает 70 %. Поэтому, если содержание WC более 70 %, то при температуре спекания такой твердый раствор окажется пересыщенным и из него будут выпадать (он распадается) крупные, вытянутые в одном направлении кристаллы WC, что приводит к структурной неоднородности и снижению свойств сплава. В случае, если сложный карбид представляет собой смесь насыщенного твердого раствора (Ti, W)C и WC, то избыточный карбид вольфрама, не вошедший в твердый раствор во время прокаливания шихты, под воздействием высокой температуры может укрупняться, что нежелательно, так как не удастся получить нужную по размеру фаз структуру сплава. Таким образом, нельзя рекомендовать не только двухфазный сложный карбид, но также и однофазный твердый раствор, насыщенный при более высокой температуре. С этой точки зрения более приемлем однофазный твердый раствор, насыщенный при температуре спекания, т.е. состава 28...30 % карбида титана. При его применении при спекании не происходит ни его распада, ни дополнительного растворения в нем WC. В литературе имеются сведения без всякого обоснования, что в зару­бежной промышленности твердых сплавов применяется твердый раствор с содержанием 50 % TiC. В твердом растворе такого состава, не насыщенном при температуре спекания, во время этого процесса будет дополнительно растворяться WC. В изготовленных из таких твердых растворов сплавах трудно достигнуть выравнивания концентрации, и поэтому спла­вы часто содержат фазу (Ti, W)C с так называемой «кольцевой» структурой.

Для получения сложного карбида (Ti,W)C можно выбрать различные схемы его получения, которые имеют свои преимущества и недостатки. Смеси для карбидизации (СДК) можно готовить по следующим вариантам:

I. TiC + WC. Предварительно полученные карбиды титана и вольфрама перемешивают, загружают в лодочку и помещают в печь на карбидизацию. Образуется сложный карбид (Ti, W)C, но качество его плохое из-за невозможности получения нужного качества карбида титана.

II. WO₃ + TiO₂ + С. По производительности наиболее выгодный способ, так как снижается число предварительных операций для получения СДК (смеси для карбидизации). Однако он очень неэкономичен из-за малого выхода TiC и WC, так как плотности ТiO₂ и WO₃ сильно отличаются от плотностей WC и TiC. Кроме того, при этом способе трудно обеспечить заданный состав по углероду, так как проходят процессы образования карбидов вольфрама и титана, а потом сложного карбида (Ti, W)C.

III. W + ТiO₂ + С.

IV. WC + ТiO₂ + С. Оба эти способа (III и IV) приняты в производство твердых сплавов. Авторы каждого из этих способов доказывают его преимущество перед другими.

Четвертый способ от третьего несколько отличается по производительности, так как быстрее идет процесс растворения карбида вольфрама на активных образующихся зернах карбида титана.

С целью повышения содержания связанного углерода в TiC–WC, до 98-99% от стехиометрического, исключения загрязнений окружающей среды, улучшения условий труда предлагается заменить сажу в СДК получением твердого раствора в печах карбидизации в метановодородной газовой среде. Правильный выбор состава метановодородной среды, технологии приготовления шихты (СДК) и режимов синтеза твердого раствора позволит кординально изменить производственный процесс твердых сплавов.