Студопедия — Влияние растворителей
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Влияние растворителей






Вспомним (см. раздел 5.4), что при увеличении полярности растворителя возрастает скорость тех реакций, для которых в переходном состоянии по сравнению с исходным состоянием наблюдается:

- большее разделение зарядов (увеличивается дипольный момент);

- суммарный заряд является более компактным (растет плотность заряда).

В Табл.16 приведено влияние растворителя на скорость различных типов реакций нуклеофильного замещения.

Таблица 17

Влияние растворителя на скорость реакций нуклеофильного замещения

  Тип   Пример Переходное состояние Влияние роста полярности растворителя на скорость реакции
  Мономолекулярный механизм SN1  
1. RX HO + (CH3)3CCl R+ + X Сильный рост
  Бимолекулярный механизм SN2  
2. Y + RX HO + C2H5Cl Yδ– R Xδ– Слабое падение
3. Y + RX (CH3)3N + C2H5I Yδ+ R Xδ– Сильный подъем
4. Y + RX+ HO + N+(CH3)4 Yδ– R Xδ+ Сильное падение
5. Y + RX+ H2S + N+(CH3)4 Yδ+… R Xδ+ Слабое падение

 

Для механизма SN1 (п.1) повышение полярности растворителя всегда приводит к росту скорости реакции, так как происходит увеличение плотности зарядов (в исходном состоянии зарядов нет, в переходном состоянии имеются ионы).

Для механизма SN2 рост полярности растворителя на скорость реакции определяется типом реакции.

При атаке незараженного субстрата анионом (п.2) при увеличении полярности растворителя наблюдается слабое падение скорости реакции из-за уменьшения плотности заряда. В исходном состоянии имелся целочисленный (компактный) заряд. А в переходном состоянии этот заряд распределен («размазан») по системе.

При взаимодействии незаряженных исходных компонентов (п.3) наблюдается сильный подъем скорости при повышении полярности растворителя большого разделения заряда (увеличения дипольного момента в переходном состоянии).

При взаимодействии заряженных исходных компонентов (п.4) рост полярности растворителя вызывает сильное падение скорости реакции из-за уменьшения плотности зарядов. Исходные целочисленные заряды превратились в переходном состоянии в дробные.

В п.5 слабое падение скорости при увеличении полярности растворителя происходит из-за уменьшения плотности зарядов. Ситуация в переходных состояниях аналогична п.2: только изменились знаки зарядов (дробные «плюсы» - в п.5 и дробные «минусы» - в п.2).

 

Рост скорости процесса при увеличении полярности растворителя при механизме SN1 отражается линейной зависимостью lg k от функции Кирквуда (ε –1)/(2ε +1) в случае апротонных неполярных растворителей. Использование протонных растворителей приводит к еще большему росту скорости (см. рис.11)

 

 

● ● ● ●    
○ ○ ○ ○
(ε –1)/(2ε +1)
lg k

 


Рис.11 Зависимость скорости (lg k) реакции (СН3)3СCl от полярности (ε –1)/(2ε +1) в апротонных (●) и протонных (○) растворителях

 

Объяснением этих результатов является сольватация (и, таким образом, стабилизация) уходящей группы за счет образования водородной связи с протонным растворителем Sol–ОН:

 

Sol–ОН

R–X R+ + X HO–Sol

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 484. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Шрифт зодчего Шрифт зодчего состоит из прописных (заглавных), строчных букв и цифр...

Картограммы и картодиаграммы Картограммы и картодиаграммы применяются для изображения географической характеристики изучаемых явлений...

Практические расчеты на срез и смятие При изучении темы обратите внимание на основные расчетные предпосылки и условности расчета...

Функция спроса населения на данный товар Функция спроса населения на данный товар: Qd=7-Р. Функция предложения: Qs= -5+2Р,где...

Оценка качества Анализ документации. Имеющийся рецепт, паспорт письменного контроля и номер лекарственной формы соответствуют друг другу. Ингредиенты совместимы, расчеты сделаны верно, паспорт письменного контроля выписан верно. Правильность упаковки и оформления....

БИОХИМИЯ ТКАНЕЙ ЗУБА В составе зуба выделяют минерализованные и неминерализованные ткани...

Типология суицида. Феномен суицида (самоубийство или попытка самоубийства) чаще всего связывается с представлением о психологическом кризисе личности...

МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ МОРФЕМНОГО СОСТАВА СЛОВА В НАЧАЛЬНЫХ КЛАССАХ В практике речевого общения широко известен следующий факт: как взрослые...

СИНТАКСИЧЕСКАЯ РАБОТА В СИСТЕМЕ РАЗВИТИЯ РЕЧИ УЧАЩИХСЯ В языке различаются уровни — уровень слова (лексический), уровень словосочетания и предложения (синтаксический) и уровень Словосочетание в этом смысле может рассматриваться как переходное звено от лексического уровня к синтаксическому...

Плейотропное действие генов. Примеры. Плейотропное действие генов - это зависимость нескольких признаков от одного гена, то есть множественное действие одного гена...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.009 сек.) русская версия | украинская версия