Влияние природы нуклеофила

Природа нуклеофила оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакции замещения. Фактором, количественно описывающим это влияние является нуклеофильность — относительная величина, характеризующая способность влияния реагента на скорость химической реакции нуклеофильного замещения.

Нуклеофильность — величина кинетическая, т. е. есть влияет исключительно на скорость реакции. Этим она принципиально отличается от основности, которая является термодинамической величиной^[8], и определяет положение равновесия.

В идеальном случае природа нуклеофила не влияет на скорость реакции S_N1, так как лимитирующая стадия этого процесса от этого не зависит. В то же время, природа реагента может оказать влияние на ход процесса и конечный продукт реакции.

Для реакций S_N2 можно выделить следующие принципы, по которым определяется влияние природы нуклеофила:

• Отрицательно заряженный нуклеофил (например, NH₂^-) всегда сильнее, чем его сопряженная кислота (NH₃), при условии, что она также проявляет нуклеофильные свойства.
• При сравнении нуклеофилов, атакующие атомы которых находятся в одном периоде периодической системы им. Д. И. Менделеева, изменение их силы
• соответствует изменению их основности:

• 9
• Сверху вниз в периодической системе нуклеофильность обычно возрастает:

• Исключение из предыдущего пункта:

• Чем свободнее нуклеофил, тем он сильнее.

• Если в положении, соседствующем с атакуемым атомом имеются свободные электронные пары, нуклеофильность возрастает (α-эффект):

Следует иметь в виду, что нуклеофильность различных реагентов сравнивают по отношению к некоторому выбранному стандарту при условии соблюдения идентичности условий проведения реакции (термодинамические параметры и растворитель). На практике для реакций S_N2 применяют уравнение Свена-Скотта^[8]:

,

где:
— константы скорости реакции субстрата с данным нуклеофилом и водой (или иным стандартом, например — метанолом);
— параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (в качестве стандартного нуклеофила, когда S = 1, выбирают CH₃Br или CH₃I);
— параметр нуклеофильности.