Электрофильное замещение в конденсированных бензоидных ароматических системах

Электрофильное замещение в соединениях данного типа также протекает с частичным нарушением ароматической системы на стадии образования -комплекса. Потери энергии стабилизации в этом случае существенно ниже, чем в случае бензола или соединений с изолированными бензольными ядрами. Напомним величины энергии стабилизации (кДж/моль) для ароматических соединений, рассматриваемых в данном разделе: бензол - 150; нафталин - 255; бифенил - 300; антрацен - 350; фенантрен - 385. Потери энергии стабилизации (кДж/моль) при образовании -комплексов и нарушении ароматической системы в одном кольце составляют следующие величины: бензол - 150; бифенил - 150; нафталин - 105. Центральные ядра: антрацен - 50; фенантрен - 50. Периферийные ядра: антрацен - 95; фенантрен - 130. Эти цифры получены следующим образом: например, энергия стабилизации фенантрена равна 385 кДж/моль; после нарушения ароматичности в центральном кольце остается ароматическая система бифенила с энергией стабилизации 300 кДж/моль. Следовательно, потеря энергии стабилизации в этом случае составляет величину 85кДж/моль (385 кДж/моль - 300 кДж/моль). При нарушении ароматичности в периферийном кольце фенантрена остается ароматическая система нафталина с энергией стабилизации 255кДж/моль. Потеря энергии стабилизации в этом случае равна 130 кДж/моль (385 кДж/моль - 255 кДж/моль).

Из приведенных данных можно сделать два важных вывода:

1. Нафталин, антрацен и фенантрен должны легче вступать в реакции электрофильного замещения, чем бензол и соединения с изолированными бензольными ядрами.
2. В свою очередь, центральные ядр а в антрацене и фенантрене будут более реакционноспособными, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев будет идти в 9,10-положения.

Электрофильное замещение в нафталине приводит к одинаковой потере энергии стабилизации (на стадии образования -комплекса) как при атаке электрофила в - положение, так и при его атаке в -положение нафталиновой системы. Однако, для аренониевого иона, образующегося в первом случае, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, тогда как во втором случае - только одну.

Энергетически менее выгодные резонансные структуры, в которых нарушена ароматичность обоих колец, мы не приводим, хотя полностью исключить участие второго кольца в делокализации положительного заряда в -комплексе нельзя.

Электрофильное замещение в конденсированных системах может протекать как по классическому механизму S_E(Ar) с образованием аренониевых ионов, так и по ионому механизму присоединения-отщепления.

Доказано, что галогенирование и нитрование антрацена в мягких условиях протекают через промежуточное образование продуктов 9,10-присоединения, которые легко превращаются в 9-производные антрацена (при избытке электрофильного реагента образуются 9,10-дизамещенные производные антрацена.

Приведенные примеры демонстрируют "диеновый" характер антрацена и его склонность к реакциям 1,4-присоединения, характерным для сопряженных диенов.

В тоже время, ацилирование антрацена проводят в условиях, типичных для процессов S_E(Ar).

В фенантрене углерод-углеродная связь 9-10 проявляет свойства двойной связи в алкенах (гидрирование, озонолиз, галогенирование). Так, бромирование фенантрена при низкой температуре в растворе CCl₄ приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения.

В более жестких условиях или в присутствии кислоты Льюиса образуется только 9-бромфенантрен.

Экспериментальные данные показывают, что не всегда можно заранее предсказать результат конкретной реакции электрофильного замещения в конденсированных системах. Следует помнить, что при этом реализуются не только общие закономерности, изложенные выше, но и проявляются индивидуальные особенности каждой конденсированной системы. Например, нитрование фенантрена протекает неоднозначно и выход 9-нитрофенантрена составляет не более 35% (кроме 9-фенантрена образуются 9,10-динитрофенантрен, 1-, 2-, 3- и 4-мононитрофенантрены). Ацилирование фенантрена вообще не приводит к образованию 9-ацетилфенантрена, а протекает следующим образом:

Сульфирование для этих систем (реакция обратима) протекает еще сложнее, т.к. первоначально образующиеся продукты (продукты кинетического контроля) изомеризуются в условиях реакции в более термодинамически стабильные продукты (продукты термодинамического контроля). Более подробную информацию по электрофильному замещению в полиядерных конденсированных системах можно найти в книге Ю.С.Шабарова "Органическая химия", Москва, Химия,1994, т.2, гл.12.