Студопедия — Радикально-цепное окисление
Студопедия Главная Случайная страница Обратная связь

Разделы: Автомобили Астрономия Биология География Дом и сад Другие языки Другое Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Металлургия Механика Образование Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Туризм Физика Философия Финансы Химия Черчение Экология Экономика Электроника

Радикально-цепное окисление






 

Радикально-цепное окисление включает три группы:

1. Окисление парафинов и их производных.

2. Окисление циклопарафинов и их производных.

3. Окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов.

При окислении углеводородов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые, более сложные полифункциональные соединения. Промежуточными активными частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода (R·) или на кислородных атомах (ROO·, RCOOO·).

Гидропероксиды – этопервичные молекулярные продукты окисления углеводородов. Звено цепи при их образовании таково:

 

R· + О2 ® ROO·,

ROO· + RH ® ROOH + R·

Гидропероксиды относятся к числу довольно нестабильных соединений, превращающихся при окислении в другие продукты. Поэтому их концентрация в реакционной массе, особенно при каталитическом окислении и при повышенных температурах, невелика. Наиболее нестабильны первичные гидропероксиды (RCH2OOН, ArCH2OOH) и наоборот, относительно стабильны третичные гидропероксиды, из которых гидропероксиды изобутана (СН3)3СООН и изопропилбензола С6Н5С(СН3)2ООН являются промышленными продуктами. Из вторичных относительно стабильны гидропероксиды циклоалканов С812, олефинов и алкилароматических соединений.

Спирты и карбонильные соединения являются вторичными продуктами окисления углеводородов. Спирты получаются только при окислении парафинов и нафтенов:

2

спирт

Алкан гидропероксид ®

кетон

 

Гидропероксиды при разложении под действием повышенной температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения. При получении спиртов звено цепи таково:

 

ROOH + R· ® ROH + RO·,

RO· + RH ® ROH + R·

 

Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию радикал-гидропероксидов:

R2CHOOH + HO· R2 OOH ® R2C=O + HO·

 

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта, с тем же числом углеродных атомов, также спирт и кетон, но с меньшим числом атомов углерода за счет деструкции углерод-углеродной связи:

 

R3COOH + R· ® ROH + R3CO·

R3CO· ® R2C=O + R·

 

Эти механизмы реакции характерны для некаталитического окисления в жидкой фазе при умеренных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе все продукты образуются через пероксидные радикалы, минуя гидропероксиды, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов:

 

СН3-СН2-СН2ОО· ® НСНО + СН3-СН2О· НСНО + СН3-СН2ОН

 

СН3-СН-СН3 ® СН3СНОСН3О· СН3-СНО + СН3ОН

ОО·

 

Сейчас считают, что при жидкофазном окислении образование продуктов происходит через пероксидные радикалы:

 

R2CH ® R2C· ® R2C=O + HO·

½ ½

OO· OOH

 

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксидными радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя его в высшее валентное состояние:

+ Co(OAc)2 « Co(OAc)2 ® R2C=O + HOCo(OAc)2

 

Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним.

 

Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по С-С-связи. Первое возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично только лишь для окисления метильных групп алкилароматических соединений через промежуточную стадию альдегидов:

 

ArCH3 ArCH2OOH ArCHO ArCOOH

 

При окислении парафинов и нафтенов карбоновые кислоты образуются с деструкцией углеродной цепи. Непосредственными предшественниками кислот являются кетоны, они окисляются легче, образуя кетопероксидный радикал и кетогидропероксид:

 

RCH2-COR¢ RCH-COR¢ RCH-COR¢

êê êê

OO· OOH

 

RCH-COR¢ ® RCHO + RCOOH RCOOH + R¢COOH

½

OOH

Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в продуктах реакции. При радикальном окислении они дают промежуточные ацильный и пероксиацильный радикалы и пероксикислоту:

=O + O2 ® RCOOO·

RCOOO· + RCHO ® RCOOOH + =O

 

Кроме пероксикислоты и карбоновой кислоты

 

СН3-СОООН + СН3-СНО ® 2СН3-СООН

 

другими продуктами окисления являются ангидриды. Их образованию благоприятствует применение смешанного катализатора (соли кобальта или марганца с солями меди) и пониженное парциальное давление кислорода.

 







Дата добавления: 2015-08-12; просмотров: 1517. Нарушение авторских прав; Мы поможем в написании вашей работы!



Расчетные и графические задания Равновесный объем - это объем, определяемый равенством спроса и предложения...

Кардиналистский и ординалистский подходы Кардиналистский (количественный подход) к анализу полезности основан на представлении о возможности измерения различных благ в условных единицах полезности...

Обзор компонентов Multisim Компоненты – это основа любой схемы, это все элементы, из которых она состоит. Multisim оперирует с двумя категориями...

Композиция из абстрактных геометрических фигур Данная композиция состоит из линий, штриховки, абстрактных геометрических форм...

Выработка навыка зеркального письма (динамический стереотип) Цель работы: Проследить особенности образования любого навыка (динамического стереотипа) на примере выработки навыка зеркального письма...

Словарная работа в детском саду Словарная работа в детском саду — это планомерное расширение активного словаря детей за счет незнакомых или трудных слов, которое идет одновременно с ознакомлением с окружающей действительностью, воспитанием правильного отношения к окружающему...

Правила наложения мягкой бинтовой повязки 1. Во время наложения повязки больному (раненому) следует придать удобное положение: он должен удобно сидеть или лежать...

Примеры задач для самостоятельного решения. 1.Спрос и предложение на обеды в студенческой столовой описываются уравнениями: QD = 2400 – 100P; QS = 1000 + 250P   1.Спрос и предложение на обеды в студенческой столовой описываются уравнениями: QD = 2400 – 100P; QS = 1000 + 250P...

Дизартрии у детей Выделение клинических форм дизартрии у детей является в большой степени условным, так как у них крайне редко бывают локальные поражения мозга, с которыми связаны четко определенные синдромы двигательных нарушений...

Педагогическая структура процесса социализации Характеризуя социализацию как педагогический процессе, следует рассмотреть ее основные компоненты: цель, содержание, средства, функции субъекта и объекта...

Studopedia.info - Студопедия - 2014-2024 год . (0.011 сек.) русская версия | украинская версия