Фазовые превращения бинарных и многокомпонентных систем в критической области.

В целом, фазовые превращения трех- и более компонентных систем вполне аналогичны этим процессам в бинарных смесях. Отличительной их особенностью является поведение в критической области. Здесь точка, в которой фазы становятся идентичными (критическая точка), не соответствует ни максимальному значению давления в системе, ни максимальной температуре системы (рис. 2.3.6).

Максимальная температура, при которой система может существовать в двухфазной области, называется крикондентерм, максимальное давление – криконденбар. В областях выше критической при изменении температуры и давления могут происходить необычные явления. Так, если при постоянном давлении в двухфазной области увеличивать температуру при неизменном давлении, будет иметь место обычный фазовый переход системы из жидкого состояния в газообразное. За исключение области, примыкающей к криконденбару, но лежащей выше критического давления (отрезка АС на диаграмме).

Рис.2.3.6. Фазовая диаграмма многокомпонентной смеси:

Р_м - крикондентерм; Т_м - криконденбар

Действительно переходя в этой узкой области от кривой точек кипения вправо, мы сначала из жидкой фазы попадем в область двухфазного состояния, а затем вновь переведем систему в жидкость, т.к. за пределы двухфазной области мы так и не вышли. Физически это означает, что вначале такого изобарического повышения температуры в этой области в системе появляется газовая фаза (жидкость кипит), а затем самопроизвольно уменьшается и исчезает (конденсируется), несмотря на продолжающееся увеличение температуры. Это явление обратной конденсации газа называется ретроградной конденсацией. Аналогичные явления будут наблюдаться и в правой заштрихованной области от отрезка СВ до крикондентерма: если при постоянной температуре повышать давления системы от точек росы до критической точки, то в первый момент в газовой фазе начнет появляться жидкость, но по мере приближения к точке С, жидкость вновь испарится – это есть ретроградное (обратное) испарение. На практике такие явления часто проявляются при разработке газоконденсатных залежей.

Но, как уже говорилось, в нефтяных залежах возможно и образование твердой фазы. Обычно это связано с выпадением из нефти при изменении термодинамических условий пласта парафина и асфальтено-смолистых соединений, а также их композиций, образующих асфальтено-смоло-парафиновые отложения (АСПО).

Кроме того, речь может идти о газогидратных залежах, где, как уже говорилось выше, углеводородный газ в соединении с водой находится в твердом состоянии. При этом один объем воды в гидратном состоянии связывает до 300 объемов газа. Молярное соотношение воды и газа зависит от размеров молекул газа. От состава исходного газа, давления и температуры зависит состав гидрата и его кристаллическая структура.

На рис. 2.3.7 показана элементарная решетка кристаллической структуры гидрата метана. Мелкие точки на рисунке - молекулы воды, внутри которых расположены молекулы газа (крупные точки). Внешне скопление гидратов напоминают спрессованный снег, переходящий в лед. Плотность гидратов меняется в широких пределах от 800 до 1800 кг/м³.

Рис. 2.3.7. Структура газового гидрата.