Основные положения метода молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей

Основные положения метода молекулярных орбиталей

Электронное строение гомоядерных двухатомных молекул и ионов

Электронное строение гетероядерных молекул и ионов

Задачи для самостоятельного решения

Основные положения метода молекулярных орбиталей

1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО

2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.

4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.

5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей из двух атомных орбиталей

Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются ss. Если МО образованы рz-атомными орбиталями – они обозначаются s z. Молекулярные орбитали, образованные рx- и рy-атомными орбиталями, обозначаются p x и p y соответственно.

При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:

1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.

2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.

Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:

s 1s < s *1s < s 2s <s *2s < s 2pz < p 2рх = p 2ру < p *2рх = p *2ру < s *2pz.

Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.

У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь s 2pz требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В2, С2, N2 энергия орбитали s 2pz становится выше энергии орбиталей p 2рх и p 2ру:

s 1s < s *1s < s 2s < s *2s < p 2рх = p 2ру < s  2pz < p *2рх = p *2ру < s *2pz.

При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.