ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙРастворяясь в воде, комплексные соли ведут себя как обычные соли – они диссоциируют на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы: K3[Fe(CN)6] = 3К+ + [Fe(CN)6]3–. Водным растворам комплексных солей присущи все свойства электролитов: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление, электропровод-ность и др. По свойствам водных растворов комплексных солей можно установить состав внешней сферы соединения. Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит, но эта диссоциация отличается тем, что координационное число комплексообразователя (центрального иона металла) сохраняется постоянным за счет замены лиганда (молекулы или иона, связанных с центральным ионом в комплексном соединении) молекулой воды: [Fe(CN)6]3– + Н2О = [Fe(CN)5Н2О]2– + CN–, [Fe(CN)5Н2О]2– + Н2О = [Fe(CN)4(Н2О)2]– + CN–, [Fe(CN)4(Н2О)2]– + Н2О = [Fe(CN)3(Н2О)3] + CN–, [Fe(CN)3(Н2О)3] + Н2О = [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + CN–, [Fe(CN)2(Н2О)4]+ + Н2О = [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + CN–, [Fe(CN)(Н2О)5]2+ + Н2О = [Fe(Н2О)6]3+ + CN–. Формулы молекул воды во внутренней сфере комплексного соединения часто не записывают. При ступенчатой диссоциации комплексного иона происходит изменение его заряда, на одной из ступеней образуется нейтральная молекула и конечным результатом диссоциации является образование иона [Fe(Н2О)6]3+, формулу которого мы обычно записываем привычным нам способом без молекул воды – Fe3+. Таким образом, диссоциация комплексного иона – это замещение лиганда на молекулу растворителя (воды). Равновесия диссоциации комплексных ионов подчиняются всем правилам смещения ионных равновесий. Прочность комплексного иона характеризуется его константой диссоциации, называемой константой нестойкости. Для записи константы нестойкости К уравнение диссоциации составляется обычным способом (без участия молекул воды):
Аналогично составляются выражения для К 3, К 4, К 5, К6, в которых квадратными скобками обозначены равновесные концентрации ионов. Если справочные данные по ступенчатым константам нестойкости отсутствуют, пользуются общей константой нестойкости комплексного иона:
Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант нестойкости. В аналитической химии вместо констант нестойкости в последнее время пользуются константами устойчивости комплексного иона:
Константа устойчивости относится к процессу образования комплексного иона и равна обратной величине константы нестойкости: К уст = 1/ К нест. Константа устойчивости характеризует равновесие образования комплекса. Константы нестойкости или константы устойчивости определяются различными физико-химическими методами. Использование химических методов затруднено, т.к. измерение равновесных концентраций веществ часто приводит к смещению равновесия.
|
