Влияние растворителя и температуры

 

Роль растворителя в катионной полимеризации заключается, прежде всего, в его влиянии на степень разделенности ионных пар на концах растущих цепей. Существует четыре типа активных центров в катионной полимеризации, которые принято характеризовать как ковалентносвязанные (I), контактные (II), разделенные (III) ионные пары и свободный карбкатион (IV):

 

 

В большинстве случаев при полимеризации существуют активные центры II - IV, находящиеся в равновесии друг с другом. Относительное содержание свободных ионов не превышает нескольких процентов, однако, они оказывают большое влияние на скорость полимеризации, поскольку реакционная способность активных центров возрастает в ряду I<<II<<III<IV. Полярные растворители смещают равновесие в сторону образования разделенных ионных пар и свободных ионов, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. При этом должна возрастать и степень полимеризации, однако такой эффект наблюдается не всегда, поскольку большинство полярных растворителей являются активными передатчиками или обрывателями кинетической цепи в катионной полимеризации. Поэтому катионная полимеризация обычно проводится в неполярных растворителях типа пентана или в малополярных, таких как CICH₂-CH₂CI, СН₃Сl. Из растворителей повышенной полярности обычно используют нитросоединения, например нитробензол. В наибольшей степени скорость катионной полимеризации изменяется в том случае, когда замена растворителя на более полярный приводит к кардинальному изменению природы активных центров - от ковалентных (I) до ионных (III, IV). Такой эффект наблюдается в описанной выше полимеризации стирола, инициируемой HClO₄, при -20°С. Скорость полимеризации увеличивается в 1000 раз при переходе от малополярного растворителя (CCl₄, ε = 2,24) к умеренно полярному (1,2-дихлорэтан, ε = 9,72). Столь значительные эффекты скорее являются исключением. Дело в том, что сольватация ионов приводит к уменьшению их реакционной способности как активных центров. Этот эффект в значительной степени нейтрализует эффект, связанный с увеличением степени диссоциации ионной пары, и в результате скорость полимеризации в полярных растворителях возрастает примерно на порядок.

Растворитель может также оказывать заметное влияние на порядок скорости полимеризации по мономеру. Если его сольватирующая способность по отношению к карбкатиону больше по сравнению с мономером, то порядок скорости по концентрации последнего равен трем, в противоположном случае или при соизмеримой сольватирующей способности - двум. Первый случай имеет место при полимеризации стирола, инициируемой SnCl₄ в CCl₄, второй - в бензоле.

Выражение для суммарной энергии активации скорости и степени в катионной полимеризации может быть получено аналогично тому, как это сделано ранее при рассмотрении радикальной полимеризации. Исходя из уравнения (5.72), легко показать, что:

 

 

где Е_ин, Е_р, Е_о - энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва цепи.

Для катионной полимеризации знак E_v может изменяться в зависимости от условий полимеризации. При катионной полимеризации стирола, инициируемой TiCl₄·H₂O в CICH₂-CH₂CI, E_v = -35,5 кДж/моль, а при полимеризации того же мономера в том же растворителе, инициируемой три-хлоруксусной кислотой, E_v = +33,5 кДж/моль. В целом, значения суммарной энергии активации скорости катионной полимеризации находятся в широком интервале от -30 до +40 кДж/моль. В зависимости от знака Е_v понижение температуры будет увеличивать (что бывает чаще) или уменьшать скорость катионной полимеризации. В отличие от предыдущего энергия активации степени полимеризации Ер всегда меньше нуля. Это связано с тем,что

 

 

где Е_M - энергия активации реакции передачи цепи на мономер, наиболее значимой из реакций, приводящих к ограничению материальной цепи, и Е_M > Е_р.