Природа жидкокристаллического состояния вещества

 

Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз:

жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;

пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;

кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.

Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.

Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.

Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода:

 

 

где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность.

 

 

Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями.

Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны:

 

 

Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации.

В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых:

 

 

где G₁ представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G₂ учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G₃, относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру,

 

 

где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого.

 

 

Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны:

 

 

что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17.

Из (3.118) видно, что при γ → 0, G₃ → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса.

В теории Онзагера получены следующие конечные результаты.

1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода.

2. При φ < φ_i, раствор изотропен, при φ > φ_а - анизотропен, при φ_i < φ < φ_a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.

3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы:

 

 

Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметрии х:

 

 

При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ₂ > относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз.

Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф₂)_из/(Ф2)_аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ₂ ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ₂ ≈ 0,01-0,05).