Построение кривой окислительно-восстановительного титрования

Построение кривой титрования дает возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяет выбрать индикатор. При построении кривой окислительно – восстановительного титрования по оси ординат откладывают потенциал системы, а по оси абсцисс – объем титранта или степень оттировывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄ в кислой среде (⁺ = 1 моль/л):

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

Запишем уравнения полуреакций для данной окислительно-восстановительной реакции и найдем для них стандартные потенциалы в табл. 5 Приложения:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O, E ^o = 1,51 В;

Fe²⁺ - 2e → Fe ³⁺, E ^o = 0,77 В.

Вычислим константу равновесия этой реакции:

lg К = (1,51-0,77)∙5 / 0,059 = 62 и К = 10⁶².

Очень большое численное значение К показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо. При расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не добавлен титрант.

После добавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары: MnO₄^-/Mn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

При расчете по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала, поскольку в каждый момент титрования система находится в равновесии. Однако из соображений простоты расчета до точки эквивалентности потенциал следует рассчитывать по второму из них, а после точки эквивалентности – по первому. Количество вещества Fe³⁺ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалента добавленного KMnO₄, поскольку высокое численное значение константы равновесия говорит о практически полном сдвиге равновесия вправо.

В уравнение Нернста входит соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, поэтому при [Н⁺] = 1 моль/л изменение объема не влияет на результаты расчета. Следовательно, при построении кривой титрования можно условно считать, что объем титруемого раствора не изменяется и остается равным 100 мл.

Если к 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ добавить 1,0 мл 0,1 н. KMnO₄ (f _экв= 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe³⁺, концентрация которого в растворе будет равна Fe³⁺ = 0,1∙1,0/100,0=1,0∙10^-3 моль-экв/л, а концентрация ионов Fe²⁺ составит 0,099 моль-экв/л. Окислительно-восстановительный потенциал раствора составит: Е = 0,77 + 0,059 lg (1,0∙10^-3/0,099)= 0,65 В.

Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично; результаты приведены в таблице 4.

Потенциал в точке эквивалентности можно рассчитать по уравнению:

Е _т.э = (Е ₁^ n ₁ + E ₂^ n ₂)/(n ₁+ n ₂),

Е _т.э = (1,51∙5 + 0,77∙1)/(5+1) = 1,39 В,

где Е ₁^ и Е ₂^ - стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар, участвующих в данной реакции;

n ₁ и n ₂ – число принятых или отданных электронов в полуреакциях.

Таблица 4.– Изменение Е при добавлении 0,1 н. KMnO₄ (f _экв= 1/5) к 100 мл 0,1 н. FeSO₄ при [Н⁺] = 1 моль/л

Добавлено KMnO4, мл	Fe3+	Fe2+	Fe3+/Fe2+	Е, В
50,0	0,05	0,05	1,0	0,77
91,0	0,091	0,009		0,83
99,0	0,099	1,0∙10-3	1∙102	0,89
99,9	0,0999	1,0∙10-4	1∙103	0,95

 

После точки эквивалентности избыток KMnO₄ в 0,1 мл при разбавлении до 100 мл создаст в растворе концентрацию перманганата MnO₄^- = 0,02∙0,1/ 100 = 2∙10^-5 моль-экв/л, а концентрация n²⁺ = 0,02 моль-экв/л останется практически без изменений, такой же, какой она была в точке эквивалентности. Подстановка этих значений в уравнение Нернста дает

Е = 1,51 + 0,0118 lg(2,0∙10^-5/ 2,0∙10^-2)= 1,47 В.

Если перетитровать на 1,0 мл, то MnO₄^- = 0,02∙1,0/100 = 2,0∙10^-4 моль-экв/л, а потенциал будет равен

Е = 1,51 + 0,0118 lg (2,0∙10^-4/2,0∙10^-2)= 1,49 В,

а если перетитровать на 10,0 мл, то MnO₄^- = 0,02∙10/100= 2,0∙10^-3 моль-экв/л, потенциал будет равен

Е = 1,51 + 0,0118 lg ( 2,0∙10^-3/2,0∙10^-2) = 1,51 В.

Кривая титрования Fe²⁺ перманганатом калия представлена на рисунке 4.1.

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1%, к раствору, перетитрованному на 0,1%, потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необратимости системы MnO₄^-/Mn²⁺ в условиях титриметрического анализа реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько меньше, чем рассчитанный.

V_KMnO4, мл

 

Рисунок 4. – Кривая титрования 100 мл 0,1 н. раствора FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄ (f _экв = 1/5), [Н⁺] = 1,0 моль/л