Потенциометрическое определение кислотности среды

Вода является слабым электролитом; она слабо диссоциирует по уравнению H₂O = H⁺ + OH^-

При 25 °С в 1 л воды распадается на ионы 10^-7 моль H₂O. Концентрация ионов H⁺ и OH^- (в моль/л) будет равна [H⁺]=[OH^-]=10^-7

Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При добавлении в нее кислоты концентрация ионов H⁺ увеличивается, т.е. [H⁺]>10^-7 моль/л; концентрация ионов OH^- уменьшается, т.е. [OH^-]<10^-7 моль/л. При добавлении щелочи концентрация ионов OH^- увеличивается, т.е. [OH^-]>10^-7моль/л; следовательно, [H⁺]<10^-7 моль/л. На практике, для выражения кислотности или щелочности раствора вместо концентрации [H⁺] используют ее отрицательный десятичный логарифм, который называют водородным показателем pH: pH=-lg[H⁺]

В нейтральной воде pH=7. Для растворов с кислой реакцией pH<7. Для растворов со щелочной реакцией pH>7.

Если учесть, что свойства растворов зависят от активностей находящихся в них ионов, то следует приведенное выражение записать в виде: pH = lg a_H+

В разбавленных растворах значения концентрации и активности совпадают и только при высокой минерализации могут быть значительные расхождения.

В настоящее время pH считается характеристикой активности ионов водорода. Поэтому, иногда в символ pH вводят нижний индекс "a": pH_a или p_aH. Обычно, это делается, когда необходимо явно подчеркнуть отличие определения водородного показателя через концентрацию или активность.

Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический и потенциометрический.

Колориметрический метод основан на изменении окраски индикатора, добавленного к исследуемому раствору, в зависимости от величины pH. Этот метод недостаточно точен, требует введения солевых и температурных поправок, дает значительную погрешность при очень малой минерализации исследуемой воды (менее 30 мг/л) и при определении pH окрашенных и мутных вод. Метод нельзя применять для вод, содержащих сильные окислители или восстановители. Используется обычно в экспедиционных условиях и для ориентировочных определений.

Потенциометрический метод намного точнее, лишен в значительной мере всех перечисленных недостатков, но требует оборудования лабораторий специальными приборами - pH-метрами. Потенциометрический метод основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод сравнения иногда называют вспомогательным электродом.

Наибольшее практическое применение нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Кроме стеклянного электрода, для определения величины pH применяются также водородный, хингидронный, сурьмяный и другие электроды. Однако широкого распространения они не получили.

Стеклянный электрод изготовляется из специальных сортов стекла, обладающих некоторой электропроводностью, достаточной, чтобы тонкую пленку из такого стекла можно было бы включить в качестве составляющей электрической цепи. Для измерения pH используется стекло, электропроводность которого обусловлена перемещением в стекле ионов H+ (электропроводность любого стекла обусловлена способностью к перемещению катионов относительно неподвижного остова - полианиона полимерной кремниевой кислоты).

Собственно стеклянный электрод представляет собой стеклянную трубку с выдутым на ее конце шариком с очень тонкой стенкой, в которую залита суспензия AgCl в растворе HCl и погружена серебряная проволока. Таким образом, внутри трубки с шариком находится хлорсеребряный электрод. Для измерения pH стеклянный электрод погружают в испытуемый раствор (тем самым не внося в него никаких посторонних веществ). В этот же раствор напрямую или через электролитический ключ погружают электрод сравнения.

Таким образом, образуется гальванический элемент, состоящий из хлорсеребрянного электрода и электрода сравнения, но внутренняя электролитическая цепь этого элемента включает электропроводную стеклянную пленку, а также исследуемый раствор.

В полученной системе перенос электронов от хлорсеребрянного электрода к электроду сравнения, происходящий под действием непосредственно измеряемой разности потенциалов, неизбежно сопровождается переносом эквивалентного количества протонов из внутренней части стеклянного электрода в испытуемый раствор. Если считать концентрацию ионов H⁺ внутри стеклянного электрода постоянной, то измеряемая ЭДС является функцией только активности ионов водорода, т.е. pH исследуемого раствора.

Определение величины рН воды имеет большое значение при оценке качества природных вод, при оценке коррозивности воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения. Этот показатель также важен при обработке питьевой воды, подготовке воды для промышленных установок, при утилизации бытовых и заводских стоков.

Величина концентрации ионов водорода в речных водах обычно колеблется в пределах 6,5-8,5; атмосферных осадках 4,6 - 6,1; болотах 5,5 - 6,0; океане 7,9 - 8,3 рН. рН воды шахт и рудников достигает иногда единицы, а содовых озер и термальных источников десяти. Концентрация ионов водорода подвержена сезонным колебаниям. Зимой величина рН для большинства речных систем составляет 6,8 - 7,4; летом 7,4 - 8,2.