Общая характеристика. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводо-родов следует учитывать особенности ацетиленовой связи

При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводо-родов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp – гибридном состоянии. Электронная формула для углерода в возбужденном состоянии запишется так:

 

Химическое поведение алкинов в синтезах обусловлено, с одной стороны, тем, что тройная связь вступает в реакции электрофильного и, реже, нуклеофильного присоединения и, с другой стороны, тем, что водород, соединенный с ацетиленовой группой, обладает кислыми свойствами и может замещаться при действии сильных оснований с образованием ацетиленидов.

Кислые свойства ацетиленовых углеводородов невелики по сравнению с минеральными кислотами, но их кислотность в 10¹⁸ раз больше, чем кислотность водорода в алканах.

Константа диссоциации Ка

Н₂О 10^-16

НСºСН 10^-22

СН₃ –СН₃ 10^-40

Причиной кислых свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н благодаря тому, что в sp-гибридной форме углеродный атом (ядро) значительно сильнее удерживает электроны, чем в sp² и sp³ гибридизации. Доля s орбиталей соответствует 50 %, а в sp³ всего 25%, а радиус s орбитали относится к радиусу р орбитали как 1:1,73. Таким образом, чем большим s и меньшим р- характером обладает sp-гибридизованная орбиталь, тем в большей степени форма этой орбитали приближается к сферической и электроны плотнее удерживаются ядром.

Алкины могут вступать в реакции присоединения Аd_e,Ad_r – редко, кроме того возможны реакции замещения, полимеризации, изомеризации и окисления.

 

4.2. Реакции присоединения

 

Тройная связь по реакционной способности похожа на двойную связь, но не превосходит ее по активности. Присоединения, характерные для кратных связей, в случае тройной связи происходят в две ступени.

 

4.2.1. Присоединения водорода (реакции гидрирования)

 

Водород в момент выделения не взаимодействует с тройной связью, так же как и с двойной связью, но газообразный водород в присутствии катализатора восстанавливает алкины сразу до алканов.

 

Можно осуществить и первую ступень этой реакции, если взять менее активный катализатор Pd (отрав) PbCO₃ при гидрировании получаются цис-алкены, а при восстановлении Na, Li в NH₃ транс-алкены (реакция была приведена ранее).

 

 

4.2.2.Присоединение галогенов

 

Реакция протекает в две стадии. Реакция с Br₂ является качественной реакцией на двойную и тройную связь. Энергично протекает первая стадия (транс, присоединение).

Скорость реакции уменьшается от Cl₂ к J₂;

 

 

 

4.2.3.Присоединение галогеноводородов

 

Реакция идет в две стадии по правилу Марковникова.

 

Один из способов промышленного получения хлористого винила.

Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

 

 

4.2.4. Присоединение воды

 

Реакция гидратации происходит в присутствии катализатора Hg²⁺ в кислой среде. Ацетилен присоединяет воду в соответствии с правилом Марковникова.

 

 

Подобное взаимное превращение енола в альдегид или кетон происходит по правилу Эльтекова. Из гомологов ацетилена получают кетоны.

 

 

Первая реакция была открыта М.Г. Кучеровым и используется в промышленности для получения ацетальдегида, который затем превращают в уксусную кислоту (А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский).

 

4.2.5.Присоединение спиртов

 

При каталитическом воздействии КОН под давлением ацетилен и его гомологи присоединяются к спиртам с образованием простых алкил-виниловых эфиров.

 

 

Реакция осуществляется в промышленности для получения полимеров.

 

4.2.6. Присоединение карбоновых кислот

 

В условиях гетерогенного катализа ацетилен присоединяет уксусную кислоту, образую сложный виниловый эфир (винилацетат) – важный исходный продукт для полимеризации в поливинилацетат, гидролизируемый в поливиниловый спирт.

 

4.2.7. Присоединение трихлористого мышьяка

 

идет в присутствии катализаторов HgCl₂, AlCl₃ и др. в две стадии.

 

 

b-хлорвинилдихлорарсин (люизит) – ОВ кожно-нарывного действия.

 

 

H

4.2.8. Присоединение HCN происходит в присутствии катализатора CuCl₂+NH₃

 

HCºCH+H-C ºN H₂C=C-CºN

 

Это один из трех промышленных способов получения акрилонитрила (искусственной шерсти).

 

4.3. Кислые свойства алкинов

 

Водородные атомы легко подвергаются протонизации, о чем было сказано раньше. При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором окиси серебра или полухлористой меди выпадает осадок нерастворимых ацетиленидов серебра AgCºCAg (белый цвет) и CuCºCCu ацетилениды меди – вишнево-бурого цвета. Эти ацетилениды взрывчаты.

 

Эта реакция является качественной на ацетилен (используется для обнаружения люизита). Раствор металлического натрия в жидком аммиаке также замещает подвижные атомы водорода в ацетилене.

 

 

4.4. Реакция окисления

 

Ацетеленовые углеводороды легко окисляются при действии окислителей. Раствор KMnO₄ обесцвечивается при прохождении в него ацетилена. Это может так же служить качественной реакцией на СºС связь.При поджигании горят.

 

4.5. Реакция полимеризации

 

Исключительно важны реакции полимеризации ацетилена:

ацетиленовые углеводороды способны полимеризоваться в нескольких направлениях.

а) при нагревании в присутствии активированного угля (Н. Д. Зелинский) или лучше в присутствии Ni(CO)_4, [(C₆H₅)₃ P]₂

ацетилен образует бензол: (В. Peппe.)

 

 

б) под действием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация с образованием винилацетилена (I) и дивинилацетилена (2).

 

 

 

в) при действии на ацетилен комплексным соединением никеля образуются циклические соединения с большим числом углеродных атомов, чем в бензоле. (B. Peппe.)

Все эти процессы имеют практическое значение.

 

4.6. Реакции конденсации.

Реакция Фаворского – конденсация ацетилена с ацетоном в абсолютном эфире, в присутствии сухого порошкообразного KOH:

 

 

Ацетилен является ценным исходным веществом для многих промышленных синтезов: C₂H₅OH, CH₃CHO, CH₃COOH.

синтетических каучуков (изопреновой, хлорпреновой пластмасс), волокон (нейлон, нитрон), инсектицидов, отравляющих веществ, растворителей, красителей и т.д.

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

На данной лекции мы рассмотрели состав, строение, изомерию, номенклатуру, физические и химические свойства ацетиленовых углеводородов. При подготовке к занятиям особое внимание уделить номенклатуре алкинов, зависимости свойств алкинов от их электронного строения. Обратить внимание на различие в некоторых свойствах алкинов и алкенов (наличие кислого водорода при тройной связи, отсутствие геометрической изомерии и т.д.).