II.4. Нитриты, нитраты и нитрозосоединенияКруговорот азота является необходимой составляющей жизни на Земле. Азот, содержащийся в атмосфере, принимает участие в биосферном круговороте только после его превращения в органические или неорганические соединения. Такое превращение происходит как физико-химическими, так и, главным образом, биологическими путями. Основными фиксаторами азота являются многие виды бактерий (например, Rhizobium) и водорослей (Trichodesmium, Anaebena, Nostoc и т.п.). Параллельно с азотофиксацией и нитрификацией идет и процесс денитрофикации, причем в случае если скорость перехода окисленных соединений азота в молекулярную форму меньше, чем выделение первых из системы, то именно окислы азота в этом случае выделяются в атмосферу. Естественный круговорот азота в биосфере существенно меняется вследствии загрязнения среды окислами азота — продуктами деятельности промышленных предприятий и транспорта (при сжигании горючих ископаемых — нефти, сланцев, торфа, угля, и, кроме того, мазута и бензина), а также применения азотных удобрений образуется большое количество окислов азота, вовлекаемых в круговорот. В результате наблюдаются такие экологические нарушения, как накопление нитратов в пищевых продуктах, кормах для животных, вымывание удобрений из почвы, эвтрофикация водоемов, разрушение трофических цепей и т.д. Нитраты представляют собой соли азотной кислоты (HNО3), нитриты же являются солями азотистой кислоты (HNО2). Нитриты легко окисляются в соответствующие нитраты. Концентрация первых в среде обычно очень низка (в воде, например 1—10 мг/л), в то время как концентрация нитратов высока (50—100 мг/л). Среди нитратов наиболее известны нитраты аммония, натрия, калия, кальция, обычно называемые селитрами. Все селитры широко и давно используются в качестве удобрений. Нитраты и нитриты применяются в пищевой и стекольной промышленности, для получения ракетного топлива, пиротехнических и взрывчатых веществ, порохов, используются в резиновом и текстильном производствах, гальванотехнике и медицине. Нитриты и нитраты являются широко применяемыми консервантами для продуктов питания. Значительная часть (около 40%) нитритов поступает с мясными и рыбными продуктами, нитраты же человек получает главным образом с овощами. Содержание нитритов и нитратов в некоторых пищевых продуктах представлено в таблице 14. Наибольшей способностью к аккумуляции нитратов обладают представители тыквенных, крестоцветных, маревых растений, причем существует значительная разница между сортами одной и той же культуры. Продукты животного происхождения содержат относительно меньшие концентрации нитритов и нитратов. В связи с различным содержанием этих агентов в пищевых продуктах, в различных странах широко варьируют и нормы их суточного потребления. Таблица 14 Содержание нитритов и нитратов в растительных пищевых продуктах (мг/кг сырого продукта)
*) данные исследований по образцам пищевых продуктов в СССР. Источник: Рубенчик Б.Л. Образование канцерогенов из соединений азота. ~ Киев: Наук. думка, 1990.
Совместное воздействие нитритов и нитратов предотвращает рост микроорганизмов, вызывающих пищевые отравления (например, ботулизм). В норме нитраты и нитриты абсорбируются в желудочно-кишечном тракте, при этом нитраты быстро выделяются из организма; нитриты же, реагируя с гемоглобином крови превращают последний в метгемоглобин, который в отличие от гемоглобина не способен служить переносчиком кислорода, что определяет многие биологические эффекты нитритов/нитратов. Нитраты менее токсичны по сравнению с нитритами (они не окисляют гемоглобин и не образуют метгемоглобина и, следовательно, не приводят к метгемоглобинемии). В организме нитраты могут образовываться из аммония, под влиянием бактерий нитраты превращаются в нитриты. Токсические воздействия нитратов/нитритов достаточно полно изучены на различных видах животных, включая гидробионтов, и на человеке. Смертельная доза нитратов для людей составляет 8—15 г, а нитритов существенно ниже — 0,18 г для детей и стариков, и 2,5 г — для взрослых. Особо следует сказать о нитрозаминах — веществах весьма простой химической структуры, знакомых каждому химику. Низшие нитрозамины — диэтил- и диметилнитрозамины (НДЭА и НДМА) впервые были синтезированы во второй половине XIX в. Нитрозосоединения широко применяются в промышленности в качестве компонента ракетного топлива, антиоксидантов, являются промежуточными продуктами синтеза красителей, лекарственных препаратов и т.д. Нитрозосоединения входят также в состав противокоррозийных препаратов, применяются как пестициды и противоопухолевые агенты. Исключительно важной особенностью нитрозаминов является возможность их образования из химических предшественников в объектах окружающей среды, в продуктах питания и даже в организме. Подобными предшественниками образования нитрозаминов служат первичные алифатические моно- и полиамины, вторичные и третичные амины, четвертичные аммониевые соли и другие азотсодержащие органические вещества, которые взаимодействуют с оксидами азота, нитрозилгалогенидами, азотной кислотой, нитратами и нитритами. Нитрозосоединения обнаружены в воздухе рабочей зоны тех предприятий, где они применяются, в водоемах, загрязненных стоками подобных производств, а также в воздушной среде заводов минеральных удобрений (до 40 мкг/куб.м), дубильных цехах кожевенных фабрик (40—50 мкг/куб.м), литейных производств, предприятий резиновой промышленности, животноводческих комплексов и рыбокомбинатов (до 10 и более мкг/куб.м). Нитрозамины также обнаруживаются в органических растворителях, синтетических поверхностно-активных веществах (СПАВ), готовых резиновых изделиях; их находят в разнообразных пищевых продуктах (таблица 15). Например (данные по СССР), в яблоках НДМА обнаруживается в количестве 0,8 мкг/кг, в свекле — 1,5 мкг/кг; содержание НДМА в вареных колбасах — 1,9—13 мкг/кг, копченых колбасах— 2,9—5,4 мкг/кг, мясных консервах— 0,6—2,7 мкг/кг, рыбных консервах — 2,0—17 мкг/кг. Таблица 15 Среднее содержание N-нитрозодиметиламина (НДМА) в дневном рационе жителей Японии
Нитрозамины также найдены в табачном дыму (таблица 16) и некоторых алкогольных напитках. Например, из 56 образцов японского пива в 24 обнаружен НДМА в концентрациях от 1 до 4,2 мкг/кг, а в США во всех испытанных 18 сортов — от 0,4 до 7,0 мкг/кг. В производимых в США виноградных винах, коньяке, джине, водках и роме НДМА не был обнаружен. Установлено, что в желудочном соке животных и человека из нитратов и вторичных аминов или амидов могут образовываться N-нитро-зосоединения. Максимальный уровень синтеза НДМА наблюдается при рН=3,4 при температуре 37°С. Таблица 16
|
